明萬曆二十四年(1596),薊遼總督邢階在浙中募兵,陳烎與右營游擊茅國器各率所部應募。二十五年,日本關白豐臣秀吉侵略朝鮮,朝鮮向中國求援,陳烎與茅國器隨從經略楊鎬赴朝支援。倭寇頭子清正占據島山,築三寨以固守。陳烎率敢死隊冒矢石突進,茅國器為後援,倭寇潰退。陳烎沖入敵陣,斬首數百,連攻下兩寨,將攻下第三寨時,楊鎬見左協副總兵李如梅部隊未到,恐陳烎獨占戰功,忽鳴金收兵,致功不成。之後,楊鎬被召回國,陳烎隨提督麻貴留守王城。
萬曆二十七年陳烎歸國,擢升為貴州參將,進為副總兵。這時播州(今遵義)土司楊應龍再次叛亂,總督李化龍於萬曆二十八年分兵八路進攻。時貴州總督童元鎮因所部逗留不進被彈劾、降職,以原四川總兵李應祥代理,統領宣慰彭元瑞、陳烎等部由興隆進軍。李應祥尚未接事,陳烎等已接連攻下數囤。這時烏江一路軍已敗績。李應祥下令緊急渡河。陳烎先率軍從隱蔽處過河築好浮橋,全軍過河後,敵軍無險可守,遂相率投降,只余黃灘關未下。經前後夾攻,敵軍遂潰逃。李應祥會合各路軍環攻,楊應龍自焚死。事平後,陳烎留守播州。第二年(1601),改播州為遵義府。萬曆三十三年,升為總兵,掛征南將軍印,受賜蟒袍玉帶。三十四年後,又改鎮貴州。
陳烎鎮守邊疆,前後共20餘年,在他治下,各民族和睦相處。
萬曆四十七年,東北清軍入侵,楊鎬所部在遼東戰場覆沒。左府僉書劉挺及山海關總兵杜松戰死。朝廷震驚,召陳烎移鎮山海關。時陳烎已滿頭白髮,而英風豪氣仍不減當年,晝夜兼程奔赴東北前哨。熹宗天啟初,由於操勞過度,卒于海州任所。
當時,中書舍人趙士禎(樂清人)受西洋番鳥銃的啟發,試製了24種火器圖式,皆中國歷來武庫中所未見。其中好多火器的制式,屢次得到陳烎的參酌、驗證。後寫成《神器譜》上呈御覽,而朝廷竟不採納。其後清兵就靠這些“神器”長驅直入,建立了清王朝。
千戶徐尚賓有詩吊陳烎云:“將軍頭白事戎行,獵獵英風遠塞揚。金鉞舊開銅柱業,鐵衣新破雁門霜。千群醜虜先喪膽,一夜營星遂殞亡。激烈未消朝夕恨,秦雲漢月暗遼陽。”
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