定義
選擇性浸取即控制適當的浸出條件,使主金屬與伴生金屬分別進入溶液或渣相,以達到初步分離的目的。
其目的為:1.可對固體物料中某些相似元素進行選擇性分離。2.初步分離元素。
實驗舉例
下面以碳酸銅礦中銅、鈷浸出過程的反應及行為為例進行實驗分析。
實驗材料及方法
1 實驗原料
實驗採用的原料為從非洲進口的鹼式碳酸銅礦。
將原料在100℃烘乾24h,冷卻後經制樣粉碎機粉碎後,用尼龍篩篩分預處理使粒度小於150μm,採用原子吸收分光光度法和X射線光譜分析儀對礦樣進行化學組成及微觀結構分析,採用X射線光譜分析儀對礦樣分析表明,碳酸銅礦樣中的銅主要以鹼式碳酸銅的形式存在,有少量的四氧化三銅及氧化銅存在;鈷主要以鹼式碳酸鈷的形式存在,有少量的四氧化三鈷和氧化鈷存在。
2實驗方法
將預處理後的碳酸銅礦加入250mL錐形瓶中,將錐形瓶置於磁力加熱攪拌器之上組成浸出裝置,以自制溫控裝置控制溫度恆定,連續加入硫酸,以pHS-3GpH計指示浸出液pH;浸出結束後,採用真空過濾裝置過濾,測定濾液中的鈷及銅離子濃度來測定鈷和銅的浸出率。浸出液中Co 採用原子吸收分光光度法測定,Cu 採用原子吸收分光光度法或碘量法測定。
3主要儀器及試劑
PANalyticalAxios型X射線光譜分析儀,361MC型原子吸收分光光度計,pHS-3GpH計,電熱鼓風恆溫乾燥箱,磁力加熱攪拌器,電子天平,密閉式制樣粉碎機,真空過濾器。98%(質量分數)硫酸,濃鹽酸,濃硝酸,冰乙酸,碘化鉀,無水亞硫酸鈉,氟化氫銨,硫代硫酸鈉。
鈷選擇性浸出的原理
鈷選擇性浸出的原理主要是將鹼式碳酸銅礦用硫酸進行漿化酸溶,溫度保持在60到80℃,使鈷、銅等碳酸鹽及氧化態儘可能全部溶解。
2CoCO·3Co(OH)·HO+5HSO=5CoSO+2CO↑+9HO狀態,因此,浸出時間選擇3h左右比較合適。
Cu(OH)CO+2HSO=2CuSO+CO↑+3HO
CoO+HSO=CoSO+HO
CuO+HSO=CuSO+HO
隨著浸出過程不斷進行,溶液中酸量不斷降低,pH不斷上升,CuSO4、CoSO4發生水解:
2CuSO+2HO=CuSO·Cu(OH)↓+HSO
2CoSO+2HO=CoSO·Co(OH)↓+HSO
根據金屬氫氧化物沉澱的pH的差別[Co(OH)為7.5,Cu(OH)為5.0],溶液中金屬呈現不同的形態,從而鈷能選擇性的浸出。當pH≥5時,浸出液中的銅含量下降到很低值(0.002%左右),銅主要呈鹼式硫酸銅存在於一段浸出渣中,與此同時,CuSO與鈷沉澱發生大量的互動反應,使鈷沉澱被迅速置換出來,而Cu以沉澱形式存於渣中。
影響因素
影響浸出速度的因素有:礦塊的大小,過程的溫度,礦漿的濃度和熔劑的濃度。而選擇性的浸出可以通過控制這些條件而獲得。一般的研究方法有:控制濃度、PH、溫度等。一般以浸出平衡時浸出溶液中兩元素濃度之比作為浸出效果的標誌。用(摩爾比)來研究考察不同條件下影響選擇性浸出的因素。需要注意的是:①為確保讓易浸組分進入溶液,應保證較高的溫度和小粒度。(原因:浸出時,組分是通過礦物內部固相擴散被浸出,應保證有良好的內擴散條件)②充分套用各元素的性質特點,利用物理化學方法,改變其形態,擴大各化合物的在性質上的差異。(如:用HCl浸出鎢鉬礦分離時,鎢成為HWO進入固相,鉬以HMoO形態可部分進入液相,但分離效果有限。為提高分離效力,同時加入矽鐵使HMoO還原成更易溶於HCl的MoOCl而溶解,而HWO保留在固相中)。
1浸出率的時間效應
準確稱量礦樣10g,在pH為4.5、溫度為30℃、液固體積比(以下簡稱液固比)為5∶1條件下,分別考察不同浸出時間下鈷及銅的浸出率。鈷及銅的浸出率隨浸出時間增加而不斷提高。當浸出時間為1h時,鈷浸出率只有29%左右,隨著浸出時間的增加,當浸出時間達到3h時,鈷浸出率達到33.5%左右,再提高浸出時間,浸出率曲線只是平緩上升,上升幅度不大。主要原因可能是隨著浸出時間的增加,碳酸銅礦中的鈷與浸出劑在該環境條件下達到反應的臨界點,溶液中各離子濃度處於一種相對平衡的狀態,因此,浸出時間選擇3h左右比較合適。
2 溫度對浸出率的影響
準確稱量礦樣10g,在pH為4.5、浸出時間為3h、液固比為5∶1條件下,分別考察不同浸出溫度條件下鈷及銅的浸出率。鈷的浸出率隨著溫度的升高而增加,溫度升高對鈷的浸出有利,在45℃時浸出率只有30%左右,到75℃時浸出率已接近70%左右,溫度升高到90℃時浸出率達到70%以上;而銅的浸出率則和鈷的浸出率恰好相反,銅的浸出率隨著溫度升高而降低。其中原因主要是由於隨著溫度的升高,硫酸鈷的溶解度增加,另外在弱酸體系中,Cu 與Co 存在置換關係,隨著溫度升高,銅的浸出率升高,但是浸出液中銅離子立即與Co(OH)反應,所以,溫度越高,越有利於鈷的選擇性浸出。
3 pH對浸出率的影響
準確稱量礦樣10g,在溫度為70~90℃、浸出時間為3h、液固比為5∶1條件下,分別考察不同pH條件下鈷及銅的浸出率。隨著pH的增大,浸出率減小。在pH為3.5時,鈷的浸出率為50.34%,而銅的浸出率亦達到了31.82%,鈷的浸出選擇性很差;當pH增大到5時,鈷的浸出率減小到33%左右,而銅的浸出率則降到了8%左右,鈷的浸出選擇性提高;繼續增大pH,鈷的浸出率減小,而鈷的浸出選擇性沒有增加。
4 液固比對浸出率的影響
準確稱量礦樣10g,在溫度為70~90℃、浸出時間為3h、pH為5條件下,分別考察不同液固比條件下鈷及銅的浸出率。隨著液固比的增加,鈷的浸出率增大,但是在液固比增大到5∶1時,鈷的浸出率增加趨勢趨於平緩;但是隨著液固比的增大,銅的浸出率也隨著增大,為了更利於鈷的選擇性浸出,選擇液固比為5∶1。
5 浸出液中CuSO添加量對浸出率的影響
準確稱量礦樣10g,在溫度為70~90℃、液固比為5∶1、pH為5、浸出時間為3h條件下,分別在浸出液中添加配製好的27.11g/L的硫酸銅標液0.1,0.5,1.0,1.5,2.0mL,以考察Cu 用量對浸出率的影響。隨著CuSO用量的增加,鈷的浸出率增大,並且銅的浸出率減小。CuSO用量為1.5mL時有利於鈷的選擇性浸出,繼續增加CuSO的用量,鈷的選擇性浸出增加不明顯。在浸出液中加入硫酸銅溶液,一方面抑制了碳酸銅礦中銅的浸出,另一方面Cu在弱酸條件下,將鹼式硫酸鈷中的鈷離子置換出來,提高了鈷浸出的選擇性。
選擇性浸出的一般性總結
選擇性浸出的解決方法總結為:
1)首先得知道礦石裡面的含有哪些成分。這可以用原子吸收分光光度法和X射線光譜分析儀對礦樣進行化學組成及微觀結構分析;
2)選擇合適的溶劑。這得結合無機化學裡面的知識加以判斷,對這些礦石裡面的成分進行全部溶解或部分溶解,使其進入液相中,方便下一步的操作;
3)選擇性的提取目標金屬。這得通過改變溶液中的某些離子的穩定性獲得的,用的最多的是根據各離子穩定存在的pH值的不同而逐步分離,或是通過前期分析裡面各離子的關係,使得上步分離出的物質剛好能把目標金屬從其鹽中置換出來,雜質離子又進入液相,而目標金屬變為固相,直接過濾獲得。如果幾種金屬的離子型狀態的性質區分度不大,可以進行轉化,比如說發生螯合或配合反應或控制溫度,再對此物質進行分離。總的來說,就是拉大目標金屬和雜質金屬的區分度。