足球稀

足球稀C60
C60的化學修飾
C60具有足球狀的中空籠式結構，包含了兩種類型的鍵——單鍵和雙鍵.C60分子上60個相對自由的π電子和30個雙鍵使它具有比平面結構的苯分子更為豐富的化學內涵，因此C60雖然具有異常穩定的分子結構，其化學性質卻是相當活潑的.人們可以向C60籠內注入或在其表面鑲嵌其他原子或原子團，形成各種衍生物.C60分子之間還能產生二聚化，富勒烯分子相互結合能形成各種聚合物.另外，摻雜富勒烯化合物和元素替代效應說明C60及其他富勒烯的化學修飾是一個十分豐富的研究領域.除元素修飾外，還可以給C60加上各種側鏈，如氧原子、羥基及其他各種有機基或原子團簇.富勒烯的化學修飾打開了一條合成種類繁多的新化合物的道路，是一個內容豐富且相當活躍的研究方向.富勒烯衍生物的奇特性質也為物理學、化學和材料科學的發展開闢了廣闊的前景，顯示出潛在的用途.尤其是摻雜C60化合物中超導電性的發現是超導領域的又一重大成果，摻雜C60超導體以其良好的性質引起了人們的普遍關注.正因為如此，C60的發現者之一斯莫利把C60比作1825年苯的發現.在某種程度上說，C60這種新型的全碳分子有機化合物原料比我們今天常見的、在很大程度上改變了人們生活的苯也許具有更為重要的意義，富勒烯及其衍生的化合物可能在不久的將來帶來材料科學的一場革命，並為人類帶來大量價廉物美的新產品.　
籠內摻雜
C60分子具有典型的中空籠式結構，分子直徑為7.1，圓球中心有一個直徑約3.6的空腔，幾乎可容納所有元素的陽離子.因此科學家立刻想到向其籠注入其他原子，形成籠裝富勒烯或內生富氏烯（endohedral fullerene）.美國耶魯大學的馬丁·桑德斯（Martin Saunders）領導的一個小組首先採用加熱的方法將較小的惰性氣體原子氦和氖等加入巴基球內.他們通過加熱破壞C60分子中連線鄰近原子的一個鍵，使氦或氖原子通過巴基球上開著的視窗進入C60中心，當溫度降低時C60重新封閉，這些惰性氣體原子便被封裝在C60空腔內.對於一些較小的原子（如氮），人們可以通過加速使其直接穿過碳壁注入C60籠中；而對較重的原子，可以採用雷射蒸發的方法使C60分子打開其寵，將一些像鑭和釔那樣的原子摻入其中，然後重新關閉，形成金屬富勒烯（metallofullerite）.巴基球似乎具有一個十分獨特的性質，一般情況下，大多數分子在高強度雷射束作用下會發生分解，而巴基球只是打開其籠，變大變小或摻入其他原子，然後重新關閉.據報導，美國海軍研究實驗室的麥克埃瓦尼（Stephen W. McElvany）就成功地用雷射蒸發法使巴基球打開其籠，將1～2個釔原子摻入其中.用電弧放電或雷射蒸發法可得到C60的各種金屬富勒烯M＠C60（M=La，Y，Sc，Ni，K，Rb，Cs等，符號＠表示M原子位於C60籠內）.理論研究表明，由於C60得到電子能力較強，金屬原子的外層電子都轉移到C60球上，從而使金屬富勒烯具有與C60不同的導電性質.
採用雷射蒸發石墨-金屬複合棒技術可合成巨觀量的金屬富勒烯La＠Cn（n=60，70，76和82），用這種技術還可以得到籠內含2個和3個金屬原子的複合物La2＠C82，Y2＠C82和Sc3＠C82，在Fe（CO）5氣氛中經碳電弧放電可得到大量的Fe＠C60.同時，可包含在富勒烯籠內的原子種類也不斷增加，一些像CO和CN這樣的稀有氣體分子也可裝入富勒烯籠內，甚至巨型富勒烯的金屬籠裝物（碳原子數大於100，內含3～4個La原子）也已經被發現，說明富勒烯的空腔是一個十分活躍的化學反應部位.對於巴基管，科學家也已經成功地打開其兩端的碳原子封口，將一些像鉛這樣的元素填入其中，製成了具有納米尺度的巴基細絲.
電子順磁共振譜（EPR）和光電子譜（XPS及UPS）等技術表明，在金屬富勒烯中金屬原子和富勒烯籠之間存在電荷轉移，如La＠C82，Y＠C82和Sc＠C82中，La，Y，Sc原子分別將三個價電子轉移到富勒烯籠上，形成3+狀態；U＠C82中U呈4+價態，Ca＠C60中Ca呈2+價態.理論計算還表明，金屬原子的價態與其在富勒烯籠內的位置有關.富勒烯籠中元素的填入將改變富勒烯的物理化學性質，並具有重要的套用價值.特別是金屬富勒烯，由於電荷轉移，將改變富勒烯的電學性質.據認為，金屬富勒烯中的一些可能具有面心立方C60晶體分子間隙位置摻雜化合物那樣的超導電性.由於稀土離子的f能級電子具有豐富的光學躍遷，因此稀土金屬富勒烯有可能成為新型的雷射材料，並可將其用於信息儲存、光電子領域，以及用作非線性光學材料.在富勒烯籠中摻入極性分子，可成為一類新的鐵電材料.根據富勒烯籠內組元的不同，籠裝富勒烯可能具有其他方面的重要套用，據認為如能將Li原子注入C60籠內，則這種物質可用於製造抗大氣腐蝕的高效鋰電池.也有人構想利用內生富勒烯的多種電子結構特徵，用它來做分子器件.
金屬填充的巴基管具有不尋常的力學和電學性質，這種納米尺度，迄今世界上最細的絲可製成最堅韌的導線，由於其具有高抗張強度和高度熱穩定性，可用於航天航空等高技術領域.如果金屬富勒烯與巴基細絲的產生與分離技術得到解決，這裡將是一片有著廣闊前景的領域.　
氣體吸附
C60除了能在籠內裝入其他原子外，它還能在其表面吸附氣體分子.1992年1月，美國桑迪亞國家實驗室的阿辛克（RogerA.Assink）等人在研究巴基球晶體時，發現氧氣分子滲入其中.進一步研究發現，巴基球只吸收體積適合的某些氣體，如N2，O2等.在加壓的條件下，每個巴基球可吸收多達6個氧氣分子.研究人員還發現，氣體分子在進入巴基球晶體後不久即開始逸出，但逸出速度不如進入速度快.氧氣分子附加到C60上後，可生成環氧化物而導致C60氧化.C60吸附N2後可形成不同的產物.巴基球晶體有選擇性地吸收某些種類氣體的性質可能在工業上具有套用價值，如將其用作某些氣體雜質的去除劑.科學家希望通過調節巴基球分子的大小及晶體結構，以控制巴基球晶體吸收氣體的種類、數量和釋放速度，達到套用目的.
氣體分子附加到C60上或與其反應後，還可以改變其性質.C60固體本身是一種半導體，其電阻率相當高，近似於絕緣體.研究發現氧氣分子加到C60球上後對其電導和光電導均有重大影響，氧的作用可使它們的數值降低幾個量級.另外發現氧對C60的聚合也會產生影響，C60與氣體分子的作用為其套用開闢了新的方向.　
二聚化
C60除了能與其他原子、分子或原子團反應外，C60分子之間也能通過化學鍵連線起來形成聚合物.兩個C60分子或它們的複合物通過C-C鍵連線起來即產生二聚化反應.根據C-C鍵的不同，C60的二聚化可分為強二聚化和弱二聚化.弱二聚化是指兩個C60分子之間由一個C-C單鍵連線，這種現象由莫頓（J. R. Morton）等用電子自旋共振（ESR）實驗觀察到.兩個烴基加成的C60複合物RC60可以通過一個C-C單鍵結合起來形成二聚物2RC60（圖4-5），其化學過程可表示為
RC60+C60R2RC60
這種反應直到二聚物與RC60複合物之間達到平衡，其中二聚化鍵的強度與烴基原子團R的大小有很大關係.受空間大小效應的影響，兩個RC60複合物是“頭對頭”地連線起來.
C60的強二聚化是指兩個C60分子直接結合起來，形成新的分子團簇.C116分子的形成是C60強二聚化的典型例子.從C60分子上去掉一個雙鍵（拿掉兩個碳原子）形成C58，相當於一個開口的C60，如圖4-6(a)所示.C58開口處的四個碳原子各有一個懸掛鍵，正好與另一個C58的四個碳原子“口對口”地連線起來，形成C116二聚物，如圖4－6(b)所示.這種結合由於是兩個C58通過4個C-C鍵相連線，因此是強二聚化，這種現象最先由美國亞利桑那大學的卡洛加（D. Koruga）所構想，後來用掃描隧道顯微鏡（STM）觀察到.與C60一樣，C58分子不斷轉動和移動，於是兩個C58分子自動結合起來形成C116分子.
研究表明，C116分子具有與晶態C60相似的性質.在C60分子上存在環電流（主要是五邊形環），C60分子的轉動應產生一個磁場，但由於分子轉動的取向無序，固體C60對外巨觀上不顯示磁性.而C116分子由於不具有圓球結構，限制了其轉動的取向，使其轉動固定於某一方向，因此將產生一個顯著的磁場（圖4－7）.另外，還可以在C116分子的籠子內外摻雜形成具有其他性質的化合物，如果C116能較大量製備，富勒烯的套用將翻開新的一頁，其中包括磁性材料、超導、量子器件和分子電子學等方面.
加成反應
C60分子上交替存在的單鍵和雙鍵使其能很容易地打開其雙鍵而與其他原子、分子或原子基團發生相互作用.這種反應顯示十分豐富的化學內容，人們採用各種元素和有機基團獲得了大量的C60加成物.最先人們想到的是給C60加氫或添加鹵素原子，因為這些原子是顯示±1價的元素.C60容易與氫發生伯奇（Birch）還原反應，產物為C60H36和C60H18.加氫還原是可逆的，而且不改變C60的分子構架.C60分子還可以與F2，Cl2和Br2等鹵素氣體雙原子分子發生反應生成鹵化物，即C60+X2→C60X2.伯奇特（P. R. Birkett）和克羅托等人將C60溶液與Br2反應，得到兩種加溴的衍生物C60Br6和C60Br8（圖4－8），將C60與純溴反應可得到C60Br24.C60還能與Cl2發生反應.英國蘇塞克斯等大學的化學家成功地給C60分子的每一個碳原子添加一個氟原子，得到一種完全氟化的C60F60（稱“特氟隆球”）.這種白色粉末狀物質是一種超級耐高溫材料，被認為是一種比C60更好的潤滑劑.由於氟原子封住了C60球表面上所有能移動的電子，因此C60F60將比C60更加穩定，可作為“分子滾珠”而廣泛套用於高技術領域.
C60與各種有機基的反應則更加豐富多彩，並形成具有各種形狀或特性的複合物，如通過偶極加成反應生成的聚合物，有“珍珠項鍊”式的，有“手鐲”式的.1990年末，霍金斯等人就是通過製備C60的四氧化鋨加成物阻止住C60分子的轉動，從而用X射線衍射實驗第一次測定了C60的分子結構.在C60的金屬配合物中，金屬原子直接加到C60球上，由於加入其他原子基團，形成一個超分子體系.C60金屬配合物的套用前景已為人們所預見到，有人構想將鉑等貴金屬掛到C60球上，從而做成高效催化劑.另外C60的金屬複合物還可能用於光電器件等方面.
C60的加成反應是形成C60衍生物的一個十分重要的方面，有著豐富的化學內涵.人們已將各種原子基團添加到C60球上，形成眾多的C60加成複合物，使C60成為最具化學多樣性的分子之一.　
聚合物與元素替代效應
富勒烯家族包含了眾多的成員，尤其是具有與C60相似結構的中空球狀分子形成一個富勒烯分子系列，這些不同大小的分子之間是否存在某種聯繫及相互轉換關係呢？美國加州大學的葉利茲安等人已經發現由較小的富勒烯分子（如C60，C70等）發生聚合反應可以生成更大的分子.他用雷射轟擊富勒烯薄膜，使其內部的C60和C70蒸發，然後設法使它們發生相互碰撞，打開它們的籠，使它們像肥皂泡一樣地聚合形成從C70到C400（甚至更大）的新富勒烯分子系列.這不僅為製備巨型富勒烯分子提供了行之有效的方法，而且說明富勒烯分子之間能發生聚合反應，有助於了解富勒烯的形成機制及它們之間的相互關係.
在金屬—碳烯中，相當於用金屬原子部分取代C20中的碳原子得到穩定的金屬-碳原子團簇分子.由12個五邊形形成的C20從化學鍵方面考慮似乎很難保持穩定，而金屬原子的部分替代正好滿足了其結構穩定性的要求.對於本身具有穩定結構的C60分子來說，是否可以用其他原子替代碳原子形成穩定的團簇呢？美國紐約州立大學的研究人員通過理論計算證明可以用24個硼原子和24個氮原子替代C60中的48個碳原子，形成新的團簇分子——碳硼氮球（CBNball）.這種分子的每個五邊形包含了2個硼原子，2個氮原子和1個碳原子，如圖4-9所示.研究者從理論上推斷，這種碳硼氮球在許多方面與巴基球相似，而且比巴基球更穩定.他們進一步指出，由30個硼原子和30個氮原子取代C60分子中的所有碳原子形成的分子——硼氮球（BNball）也應該是穩定的.這些構想引起了人們的關注，科學家正試圖從實驗上合成這種碳硼氮球.
C60的化學修飾是一個十分豐富的研究領域，是富勒烯比學的一個重要的研究方向.富勒烯的衍生物為富勒烯的套用開闢了廣闊的前景，這些性能優異的新材料很可能在未來的科技領域大顯身手，造福於人類.