概要
當自由體積減少到一定程度時，它不能夠再容納鏈段的運動，鏈段運動的凍結導致玻璃化轉變發生。所以—— 玻璃化轉變溫度是自由體積達到某一臨界值的溫度。在該溫度下自由體積已不能提供足夠的空間容納鏈段的運動。
辨析
自由體積理論是由Vrentas和Duda發展的很好的理論預測的方法，它可以關聯和預測聚合物－溶劑混和體系的擴散行為。自由體積理論由下邊的表達式衍生而來，此表達式是溶劑在聚合物中的自擴散係數D1，它和濃度和溫度相關。
（3）
此處Do是常指數因子，E是每 摩爾的 活化能（即一分子需要克服的它臨近分子所需的吸引力），R是 理想氣體常數，T是絕對溫度，γ是用來校正摺疊自由體積的摺疊因子，ωi是組分i的質量分數， 是組分i擴散突越所需的單位臨界 空穴－自由體積。ξ是高聚物和溶劑的突越單位比。
（4）
此處Mji是一單位突越的組分i分子重量，在 公式（3）中， 是 高聚物－溶劑混合物的單位空穴－自由體積，有公式（5）計算。
（5）
此處K1i和K2i是組分i的自由體積參數，Tgi是組分i的 玻璃化溫度，在無限稀釋溶液條件的約束下，Vrentas-Duda理論推出方程（6）。
（6）
此處Do1是Do和活化能項的乘積，如公式（3）所示。通過倒推出Doi和ξ公式（3）可以關聯得到不同溫度下的 擴散係數。一旦些數值由實驗回歸所得到，自由體積理論可以通過內插和外推套用於寬範圍溫度和濃度。互擴散係數有下公式得到：
（7）
此處Flory-Huggins理論可以調用來計算熱動力學參數。，。
