聚氨酯丙烯酸酯預聚物的製備
(1)原料 甲苯二異氰酸酯(TDI)(80/20工業級進口);聚醚二元醇(Mn=2000)(工業級);甲基丙烯酸-β-羥丙酯.(工業級);Sn4+催化劑(分析純);阻聚劑(對苯二酚) (分析純)。
(2)製備方法 聚氫酯丙烯酸酯通常由大分子二元醇(或多元陣)等端羥基的化合物與二異氰酸酯反應得到端異氰酸酯的預聚物,再山此預聚物與丙烯酸鷲乙醇反應得到。端羥基化合物可以使聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚氨酯,二異氰酸酯可用芳香族二異氰酸酯如TDI(甲苯二異氰酸酯)、MDI(二苯甲烷二異氰酸酯),或脂肪族二異氰酸酯如HDI(己二異氰酸酯)、IPDI(3一異氰酸甲酯一3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯)等。
①製備PUA工藝路線 反應釜中二元醇或多元醇+二異氰酸酯、阻聚劑、催化劑和稀釋劑(視需要)的混合物保持在30~50℃反應一檢測反應體系中的異氰酸根值一待含量達到理論計算值後,加入丙烯酸羥烷酯,保持溫度50~60℃,當異氰酸酯小於1%以後,升溫到80~90℃,以儘可能降低游離異氰酸酯含量—一直保持到測不—NCO為止,視需要加入異氰酸酯清除劑(如乙醇等),冷卻到50℃左右,如有必要可以加以稀釋——出料。
③PUA合成實驗
a.原料的提純 由於異氰酸根易與原料中的水發生反應,且1g水能消耗掉19.3g甲苯二異氰酸酯,所以對原料進行提純是必需的。在適當的溫度及真空度下利用減壓蒸餾對聚醚二醇和甲基丙烯酸母羥丙酯進行提純。
b.合成在帶有加熱裝置的四口瓶中,首先加入0.3mol甲苯蘭異氰酸酯(TDI),通氮氣保護,在適當的攪拌速率下逐漸滴加含有催化劑;(占總量的0.4%)的聚醚二元醇0.1mol,溫度控制的60℃,反應3h。繼續加熱,待三口瓶內溫度升至75℃,繼續攪拌,逐滴加入甲基丙烯酸僵羥丙酯0.4mol,反應4h。停止加熱,在攪拌狀態下加入一定煎的阻聚劑(對苯二酚)和適量的異氰酸酯清除劑(如乙醇),待瓶內溫度冷卻至室溫時,將製得的聚氨酯丙烯酸酯置手密閉容器中避光貯存。
性能
聚氨酯丙烯酸酯光固化膠黏劑(PUA),聚氨酯丙烯酸酯是一種反應型預聚物,基韌性可因構造的不同而在較大的範圍內變化。由於該預聚體兼有聚氨酯的柔韌性、耐磨性、抗老化性及高撕裂強度和丙烯酸酯良好的耐候性及優異的光學性能等多方面綜合優點:高聚物的性能與其本身的結構有著密切的聯繫。
PUA樹脂分子中含有三種化學結構的鏈段:二異氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段,多元醇形成的主鏈和丙烯酸羥烷酯形成的鏈端。其中主鏈的組成與結構對PUA性能影響最大。其固化特性則取決於位於鏈端的丙烯酸酯。由於氨基甲酸酯的存在,使PUA具有優異的綜合性能。隨著PUA分子量的增加,固化膜疋會降低,柔性及在溶劑中的溶脹性增加;反之,分子剛性增加,交聯密度增大。PUA的官能團增加會增加其交聯密度和固化速率,固化膜脆性增加。
注意事項
①由於水的存在會引發副反應,消耗異氰酸酯原料,合成前所有原料都必須除盡水。
②必須保證在最終產物中沒有游離的一NCO。這不僅為了消除預聚物的毒性,也為了防止副反應的發生和黏度的不穩定。
③一OH/一NCO反應的催化劑有多種,然而,催化劑的具體催化活性往往取決於羥基化合物和異氰酸酯兩者的結構特性,可以通過具體的試驗來確定對某體系最有效的催化劑。此外,反應初期可不用或少用催化劑,以便能更好地控制反應速率,待反應速率減緩以後再加入催化劑。
④pH值對異氰酸酯的反應影響較大,一般在鹼性介質中異氰酸酯容易發生支化反應,黏度增大,甚至生成凝膠,而酸J陛介質下反應比較容易控制j、.所以,-異氰酸酯與羥基化合物反應常添加酸性催化劑。
⑤雜質含量對於反應的正常進行有很大影響,..如果聚醚中K+、Na+總量較高時,聚醚與異氰酸酯反應有加速的傾向,難以控制,易凝膠。而使用K+、N+總量較低的聚醚進行合成反應,反應平穩,易控制。