凝聚和絮凝是混凝過程的兩個重要階段,絮凝過程的完善程度直接影響後續處理(沉澱和過濾)的處理效果。但絮凝體結構具有複雜、易碎和不規則的特性，以往對絮凝的研究中由於缺乏適用的研究方法，通常只考慮混凝劑的投入和出水的混凝效果,而把混凝體系當作一個“黑箱”,不做深入研究。即使考慮微觀過程,也只是將所有的膠粒抽象為球形,用已有的膠體化學理論及化學動力學理論去加以解釋[1]，得出的結論與實驗中實際觀察到的膠體和絮凝體的特性有較大的差別。儘管有的研究者在理論推導和形成最終的數學表達式時引入了顆粒係數加以修正,但理論與實驗結果仍難以一致。而分形理論的提出，填補了絮凝體研究方法的空白。作為一種新興的絮凝研究手段,,分形理論啟發了研究人員對絮凝體結構、混凝機理和動力學模型作進一步的認識。
概述
1.1分形理論的產生
1975年[2],美籍法國數學家曼德布羅特（B.B.Mandelbrot）提出了一種可以用於描繪和計算粗糙、破碎或不規則客體性質的新方法，並創造了分形(fractal)一詞來描述。
分形是指一類無規則、混亂而複雜,但其局部與整體有相似性的體系,自相似性和標度不變性是其重要特徵。體系的形成過程具有隨機性,體系的維數可以不是整數而是分數[3]。它的外表特徵一般是極易破碎、無規則和複雜的,而其內部特徵則是具有自相似性和自仿射性。自相似性是分形理論的核心，指局部的形態和整體的形態相似，即把考察對象的部分沿各個方向以相同比例放大後,其形態與整體相同或相似。自仿射性是指分形的局部與整體雖然不同,但經過拉伸、壓縮等操作後,兩者不僅相似,而且可以重疊。
分形理論給部分與整體、無序與有序、有限與無限、簡單與複雜、確定性與隨機性等概念注入了新的內容，使人們能夠以新的觀念和手段探索這些複雜現象背後的本質聯繫。
1.2絮凝體的分形特性
絮凝體的成長是一個隨機過程,具有非線性的特徵。若不考慮絮凝體的破碎,常規的絮凝過程是由初始顆粒通過線形隨機運動疊加形成小的集團,小集團又碰撞聚集成較大集團,再進一步聚集，一步一步成長為大的絮凝體。這一過程決定了絮凝體在一定範圍內具有自相似性和標度不變性,這正是分形的兩個重要特徵[4],即絮凝體的形成具有分形的特點。
模擬模型
2.1絮凝體的分形結構模型
為了更好地了解絮凝體的形成過程並儘可能地加以預測,經過大量的研究提出了眾多的絮凝體結構模型。
2.1.1早期的絮體結構模型
最早的一個模型[5]是由Vold通過計算機模擬提出的具有3層結構的模式:(見圖1[4])初始顆粒,絮凝體與絮凝體聚集體。該絮凝體結構由一中心核與一群向外延展的觸鬚(突起)形成的粗糙表面構成。該絮凝體的形成是由初始顆粒隨機運動疊加而成,不考慮內部重組過程。而絮凝的進一步聚集也即形成第三層次的聚集結構,從而導致快速沉降與肉眼可見的懸浮顆粒。進一步分析其結構特徵表明絮凝體密度隨著中心向外逐漸降低,並由此推導出絮凝體密度隨粒徑變化的經驗公式Stokes定律。
SutheRLAnd對Vold絮凝體模式顆粒聚集過程中的隨機特徵提出了批評[6]。他認為絮凝體成長的主要機理不在於單獨顆粒的碰撞而在於包含有不同數目顆粒的簇團之間的碰撞聚集,這看起來更符合邏輯。因為事實上初始顆粒的碰撞只是在較小的簇形成期間顯得十分重要。與Vold模型相比,Sutherland模型(見圖2[4])形成更為多孔疏鬆的結構,具有較低的密度。隨著粒度的增加其密度降低而孔隙度也隨著增加。當絮凝體成長過程中結構內部重整也將會發生。在懸浮液攪拌過程中發生同向絮凝時,絮凝體的聚集條件將會發生變化。流體剪下力將會破壞絮凝體結構從而在一定條件下導致具有特徵粒度的絮凝體形成。Sutherland模型僅僅適用於絮凝體粒度不大於數um。
絮體的複雜結構使得對其進行定量描述十分困難。早期提出的模型從不同角度對絮體結構進行了定量分析與描述,一定程度上涉及了分形特徵,但因沒有歸納出其中分型概念而沒有得到廣泛運用。
2.1.2絮體結構模型的發展
早期模型所考慮的初始顆粒均為單一粒度的均勻球體,而通常所發生的情形不盡如此。Good-arz-Nia建立了新的模型[7],其初始顆粒粒度分布基於一標準常態分配,為具有不同軸半徑比的橢圓形初始顆粒,而結構由初始顆粒形成的鏈組成。計算所得絮體顆粒粒徑與具有單一粒度分布的情形並沒有太大的區別。絮體體積相對而言卻變得較小。這是由於小顆粒的存在得以填充粒間間隙並導致更為密實的絮體。
Vold模型和Sutherland模型中，顆粒和簇團的運動都是按線性路線進行的，並不包括布朗運動，這與實際情況不符Witten&sander對此作出修正[8]，他們設定了多個種子顆粒作為生長點，其它顆粒在隨機位置加入並作隨機行走直至達到與種子顆粒相鄰的位置，相互粘附成為成長中的集團，然後不斷加入顆粒至形成足夠大的絮體。
Francois&VanHaute提出了具有四層的絮凝體結構模型[7]:初始顆粒、絮粒(flocculi)、絮凝體與絮凝體聚集體。與先前模型不同的是,該模型認為不同次絮凝體結合鍵屬於彈性可變的。在彈性模型中,流體剪下力可以穿透絮體中所有顆粒。多層絮體結構模式與絮體的分形結構特徵相一致，只是絮體分維將隨著不同簇團的形成而發生相應的變化。
2.2絮凝體分形結構動力學生長模型[9]
隨著對分形生長過程研究的逐步深入,提出了各種動力學生長模型,基本上可以歸納為三類,即：
1)擴散控制聚集模型(Diffusion-LimitedAggregation),簡稱為DLA模型;
2)彈射聚集模型(BallisticAggregation),簡稱為BA模型;
3)反應控制聚集模型(Reaction-limitedAggregation),簡稱為RLA模型。
這三類模型中的每一種又可分為兩部分,單體(Monomer)的聚集和集團(Cluster)的聚集。在DLA模型中,單體聚集被稱為Witten-Sander模型,集團聚集稱為有限擴散集團凝聚模型(Diffusion-LimitedClusterAggregation),簡稱為DLCA模型。相應的,在BA模型中有Vold模型與Sutherland模型之分；RLA模型中有EDEN模型與Reaction-LimitedClusterAggregation(RLCA)模型之分。
計算方法
表征分形體系特徵的參數是分形維數(FractalDimension),它是對應於分形體的不規則性和複雜性或空間填充度量的程度。由於研究對象的不同，存在多種不同的維數定義。常用的顆粒形態分形維數有4種:D、D1、D2和Dk。D、D1、D2和Dk分別是從面積與周長、長度和周長、長度和面積、面積和階數(rank)的關係得到。數學關係式如下:
P∝AD/2;P∝LD1;A∝LD2;Nr(a>A)∝A–Dk/2。
其中P為周長,A為面積,L是顆粒的最大長度，Nr是具有面積a(a>A)的絮體數量或階數。D、Dk和D2的瞬時變化與觀測到的顆粒形態變化相一致,並可量化,D1則不具有這一特點[10]。
目前分形維數的計算方法一般有兩種途徑:計算機模擬絮凝體成長過程和實驗直接測定。計算機模擬計算是基於絮凝體的形成機制,在20世紀70—80年代運用較多；隨著科學技術的發展,通過先進儀器直接測定分形維數已成為可能,目前採用較多的有圖像法、粒徑分布法、光散射法、沉降法等。
3.1計算機模擬計算[8]
計算機對絮凝體成長過程的模擬要根據實際情況選擇合適的動力學模型和結構模型進行。具體的模擬方法有兩種：格線模擬和非格線模擬。
格線模擬是在一個具有周邊界條件的格線平面（二維）或立方體格線空間（三維）進行。所謂周期邊界是指當顆粒在運動過程中溢出格線邊界時，由對稱的地方重新進入。
非格線模擬是在一個連續的有限空間內進行，與格線模擬義格子長度為單位不同，非格線模擬以顆粒粒徑為單位度量，各顆粒或基團的位置由其質心決定。
兩種方法由於所採用框架不同，得到的絮體形態有所差別，格線模擬得到的絮體中顆粒為正方形(二維)或立方體(三維)；非格線模擬得到的絮體中顆粒為圓形(二維)或球體(三維)，絮體圓滑度較格線模擬要好。
3.2直接測定
3.2.1圖像法[11,12]
通過顯微攝影技術,對水中絮凝體進行放大拍攝,運用計算機圖像處理軟體分析拍攝的絮凝體圖像,可以測得絮凝體的投影面積A、周長P和在某一方向的最大長度L,根據下述關係求得一維和二維分形維數:
P∝LD1(1)
A∝PD2或A∝LD2(2)
三維分形維數一般不能通過圖像法直接得到,需要進行一定的轉換。一種方法是根據投影面積求得等面積圓的直徑dp(即當量直徑),再將其換算成球體體積V,根據下式推算D3:
V∝PD3或V∝LD3(3)
但有研究認為,這種方法計算的三維分形維數偏差較大,建議以與投影面積同等大小的橢圓換算成橢球體體積再用(3)式計算。圖像法是目前普遍運用的分形維數計算方法。
3.2.2粒徑分布法[13]
此法又稱為雙斜率法,通過測定同等條件下以特徵長度L(一般為某一方向最大長度)為參數的累積顆粒濃度分布曲線N(L)和以絮凝體體積為參數的分布曲線N(v)的斜率求得。
長度和體積分布函式分別如下:
N(L)=ALLSL(4)
N(V)=AvvSv(5)
式中SL和Sv分別為長度與體積顆粒分布曲線指數,AL和Av為常數。由於是同等條件下的累積分布曲線,因此有:
N(L)=N(v)(6)
則:ALLSL=AvvSv(7)
一般認為絮凝體由初始顆粒(PrimaryParticle)組成。用初始顆粒長度L,形狀係數α,密度ρ,堆積係數β表示出體積v為:
v=m/ρ=ψD/3αL3-DLD(8)
將(8)式代入(7)式有:
ALLSL=Av(ψD/3αL3-D)SvLDSv(9)
(9)式兩邊的L項指數應該相等,則有:
D=SL/Sv
如果知道顆粒以長度和體積為參數的分布曲線,根據曲線斜率按上式可計算出分形維數。
3.2.3其它方法[14]
沉降法是通過測定或計算絮凝體沉降速度u與特徵長度L之間的關係u∝LD,從而推算分形維數,該方法適用於絮凝體比較密實並且不易破碎的情況。
光散射法是通過小角度X射線散射法,根據散射光強I(q)與光波矢量q之間的關係I(q)=|q|D求得分形維數。該方法是以瑞利(Rayleigh)散射為前提,當絮凝體粒徑太大時,產生的偏差較大。
用靜態光散射測定快速絮凝的絮凝體模型分維數是1.75～1.80,而用沉降法測定快速絮凝的絮凝體分維數是1.65～1.70;對架橋絮凝體用靜態光散射法測定的維數是2.12,而用沉降法測定的維數是1.81[3]。其中,光散射法對小的、鬆散的絮凝體測定效果好,而沉降法對絮凝體大的、緻密的絮凝體測定效果好。
此外，還有通過改變觀察尺度求分形維數,根據相關函式求分形維數,根據頻譜求分形維數等方法。
套用
4.1分形參數與混凝效果的關係
一些研究人員通過實驗驗證了絮凝體的分形參數與混凝效果的關係。常穎[15]、李孟[16]等對混凝控制的研究表明：對應不同的原水濁度,改變混凝劑的投量後絮凝體的分形維數和沉後水濁度可表現出良好的相關性。陸謝娟等[17]的實驗討論了不同的投藥量、攪拌條件、沉澱時間下，形成的絮凝體結構和絮凝體分形維數的關係，發現絮凝效果好時,絮凝體的分形維數值偏高；分形維數在反映絮凝體絮凝變化程度時是非常靈敏的,可以用不同分形維數值來表征不同條件下形成的絮凝體的自相似分形特徵。因此可以通過測定分形維數來控制混凝時絮凝體的成長。
4.2套用實例
水處理過程中，絮體的分形特性對調節顆粒物的傳輸與去除發揮著重要的作用。如李冬梅等[18]在對以黃河泥沙為代表的高濃度懸濁液架橋絮凝實驗研究中通過對電鏡照片（圖1）中絮體維數的測定，發現在慢速絮凝階段的中前期（絮凝時間180秒）,絮凝體“分維”達最大值，結構的密實程度為最佳,,此時,絮凝體孔隙率最小,粒度分布最集中,沉速最快(見圖1(c))。
a—絮凝時間10s(快攪結束時拍攝);b—絮凝時間50s(慢攪過程拍攝);c—絮凝時間180s(慢攪過程拍攝);d—絮凝時間600s(慢攪結束時拍攝);e—攪拌停止15s後拍攝;f—a圖的局部掃描照片(放大倍數為5000倍)?a～e為絮凝體顯微攝像照片(放大倍數為180倍)
實驗結果同時表明：⑴絮凝體構造由瞬間形成的“分維”較低的DLCA模式逐步過渡到“分維”較高的RLCA模式,最後趨於相對穩定構型。⑵絮凝體分形結構演變過程導致絮凝體內部滲透性顯著不同，當D3>2時,D3越大,絮凝體沉速越高;當D3<2時,D3越大,則絮凝體沉速越低。⑶不同含沙量下絮凝體分形結構的發展變化規律基本相同。但懸濁液含沙量越高,絮凝體的分形結構越密實,“分維”提高越顯著。
金鵬康等[18]對絮凝體粒徑分布規律的研究指出,只要知道初始顆粒的特徵,再測定出任一時刻的平均體積以及絮凝體的分形維數,就可以計算出任一時刻的標準偏差,從而得到絮凝體的對數常態分配函式。
魏在山等[19]實驗發現在聚矽硫酸鐵鋁(PFASSi)和聚丙烯醯胺(PAM)共同使用時,絮凝體具有網路結構、比表面積大,吸附架橋能力強,從而使小顆粒聚集成體形大,多孔、複雜、不規則，具有自相似性（即分形特徵）的絮凝體,確定絮凝體的分維數,能夠很好地描述和分析絮凝體的形成、生長及不規則程度,解釋混凝和氣浮過程中的現象和機理。
上述實驗通過現代結構表征技術對分形結構與各種影響因素之間相互關係進行研究,闡明了混凝工藝條件對絮凝體形成和結構的影響，提高了人們對混凝過程動力學的認識。
研究展望
傳統的絮凝理論提供了模擬與計算的基本框架,結合分形理論對絮凝機理作進一步研究可以深化我們對其過程及內涵的理解。混凝過程中絮凝體分維值的變化可以用來預測不同的絮凝體結構的轉折點,還可以進一步對絮凝體形成的影響因素進行研究,提出最佳的混凝控制條件。然而,對絮凝機理的研究尚處於起步階段,雖然產生了許多混凝動力學模型，但是基於微觀表象強加於模型上的約束條件,使它們並不能完滿地描述混凝過程的實際情況。研究人員對混凝機理與動力學過程的認識仍局限於簡單體系中絮凝過程的探討,對複雜體系過程的研究還有待進一步深入。
參考文獻
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