【摘要】：以高壓溶劑熱方法為基礎,我們探索了BN以及以Ce02為代表的氧化物納米材料的可控合成方法。我們將BN的高壓苯熱合成以260℃為界分為低溫和高溫兩部分,在低溫部分我們合成了BN納米地毯,並探討了它的合成條件、生成機理和套用價值；在高溫部分我們首先通過引入硫化物添加劑解決了苯的碳化問題,然後製備了多孔-中空BN納米棒,我們探討了這種形貌獨特的BN納米材料的生成機理,並以此為指導延伸合成出一系列的一維BN納米材料。通過向Ce02的溶劑熱合成反應中引入恆定加壓和分步加壓我們製備出了具有優良催化性質的形貌可控的多孔Ce02納米球和中空Ce02納米球,初步了解了高壓對氧化物溶劑熱合成反應的作用模式,並成功將高壓套用到其他氧化物體系中實現了可控合成。具體結果如下： 高壓苯熱法合成的BN納米地毯結構是由BN薄片基底與生長在薄片上的的BN納米棒組合而成。合成的BN納米地毯的比表面積較大,同時有較多的結構缺陷,提高反應溫度對產率和結晶質量有促進作用,但過高的溫度會導致溶劑的碳化。提高壓力在低溫時有明顯正面作用,但在高溫時作用不明顯。通過對反應粗產物及副產物的仔細分析,我們認為NH4N3與NaBF4是重要的反應中間產物,NaBF4在不同的分解速度下分別與NH4N3反應生成BN基底與納米棒,在反應過程中存在氣—液—固機理,其中高壓和溶劑苯起了關鍵作用。BN納米地毯這種多級結構可對有機芳香族污染物亞甲基藍進行快速吸附和選擇性吸附,最大吸附量為272.4mgL-1,並且BN納米地毯吸附劑可以通過熱處理方便地循環使用。 經過對反應體系中的原料、中間產物以及產物相互關係的仔細研究,我們查明苯的碳化是由過量的中間產物NH4N3引起的。之後我們通過引入可以促進疊氮化物分解的噻吩成功抑制了高溫反應中苯的碳化,並在280℃150MPa下合成了多孔-中空BN納米棒,這種納米結構與納米地毯不同,它不具備單獨的薄片基底。通過對使用噻吩添加劑的不同溫度反應的結果的分析,我們認為多孔-中空結構是在高溫晶化以及近超臨界苯的擴散作用下形成的。另外添加劑用量不同時反應速率不同,樣品的形貌會從短棒連續變化到線狀。隨後我們通過追加更多的添加劑、增加原料量、換用效率更高的添加劑等方式提高反應速率,最後成功製備了一系列一維BN納米材料。 通過在恆溫階段引入恆定45MPa外壓,我們改良了硝酸鈰—丙酸—乙二醇反應體系,製備了粒徑小於原方法的Ce02多孔納米球。連續提高壓力至150MPa的過程中Ce02多孔納米球的粒徑從80nm被連續地壓縮至45nm,最後Ce02形成晶面定向排列、類似介孔晶體的結構。我們仔細分析了壓力對Ce02均相成核過程中各參數的影響,提出了通過壓力變化調控Ce02納米聚集體形貌的機理。用催化氧化CO的性能作為比較基準,我們發現Ce02多孔納米球催化性能隨著粒徑的下降而提高,催化性能150MPa樣品45MPa樣品無外壓樣品,最多降低96℃。之後我們將恆定加壓改為分步加壓,向溶劑熱體系中引入壓力差這一參數,成功地實現了Ce02納米空心球的可控合成,並討論了壓力差在反應過程中的作用機制,指出壓力差驅動的不同溶劑擴散強度決定了Ce02的空心尺寸。具有最大空心尺寸的45—150MPa分步加壓樣品的乃T90較無外壓樣品降低了113℃,優於已知的所有純Ce02催化劑的催化性能。
【關鍵字】：氮化硼二氧化鈰高壓溶劑熱納米地毯中空多孔納米棒
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：TB383.1
【目錄】：
- 中文摘要12-14
- Abstract14-17
- 第一章 緒論17-53
- 第一節 引言17
- 第二節 水熱與溶劑熱合成方法的特點及套用17-23
- 2.1 水熱與溶劑熱合成方法的特點17-18
- 2.2 水熱與溶劑熱方法的套用18-20
- 2.3 水熱與溶劑熱條件下納米材料的成核與生長20-22
- 2.4 壓力對水熱與溶劑熱反應體系的影響22-23
- 第三節 氮化硼的結構、性質、套用及研究現狀23-27
- 3.1 氮化硼各物相的基本結構與性質23-24
- 3.2 六方氮化硼的結構與性質24-25
- 3.3 立方氮化硼的結構與性質25-26
- 3.4 六方氮化硼的合成與套用研究現狀26-27
- 第四節 二氧化鈰的結構、性質、套用及研究現狀27-30
- 4.1 二氧化鈰的結構與性質27-29
- 4.2 二氧化鈰納米材料的合成研究現狀29-30
- 第五節 本文的主要內容及創新點30-32
- 第六節 主要表征手段和儀器設備32-33
- 參考文獻33-53
- 第二章 高壓苯熱法合成氮化硼納米地毯及其吸附性質研究53-84
- 第一節 引言53
- 第二節 氮化硼納米地毯結構的合成53-59
- 2.1 實驗部分53-54
- 2.2 樣品的物相與元素分析54-56
- 2.3 樣品的微觀形貌與高分辨晶格像56-59
- 第三節 溫度和壓力對氮化硼納米地毯合成的影響59-67
- 3.1 溫度對反應的影響59-62
- 3.2 壓力對氮化硼納米地毯合成的影響62-66
- 3.3 溫度和壓力對合成影響的總結66-67
- 第四節 氮化硼納米地毯結構的生成機理67-73
- 第五節 氮化硼納米地毯的吸附性能研究73-78
- 5.1 BN納米地毯對亞甲基藍的快速吸附74-75
- 5.2 BN納米地毯對亞甲基藍的選擇性吸附75-76
- 5.3 BN納米地毯吸附劑對亞甲基藍的吸附量及其循環性能76-78
- 第六節 本章小結78
- 參考文獻78-84
- 第三章 高壓苯熱法合成一維氮化硼納米材料84-106
- 第一節 引言84-85
- 第二節 運用硫化物添加劑消除NaN_3-NH_4BF_4-苯熱反應體系的碳化85-88
- 2.1 苯碳化原因分析85-87
- 2.2 運用硫化物添加劑消除碳化87-88
- 第三節 運用噻吩添加劑合成多孔-中空氮化硼納米棒及其生成機理88-97
- 3.1 實驗部分88-89
- 3.2 樣品的物相與元素分析89-90
- 3.3 樣品的微觀形貌與高分辨晶格像90-92
- 3.4 多孔-中空BN納米棒的生成機理分析92-96
- 3.5 噻吩添加劑的用量對合成多孔-中空BN納米棒的影響96-97
- 第四節 一維氮化硼納米材料的可控合成97-100
- 第五節 本章小結100
- 參考文獻100-106
- 第四章 高壓溶劑熱法合成納米二氧化鈰及其催化性能研究106-130
- 第一節 引言106-107
- 第二節 高壓溶劑熱合成二氧化鈰多孔納米球及其催化性能107-112
- 2.1 實驗部分107
- 2.2 樣品的物相分析107-108
- 2.3 樣品的微觀形貌與高分辨晶格像108-111
- 2.4 CeO_2空心納米球的催化性能111-112
- 第三節 恆定加壓對溶劑熱合成CeO_2多孔納米球的形貌和催化性能的影響112-119
- 3.1 恆定高壓對CeO_2多孔納米球形貌的影響112-114
- 3.2 恆定高壓對CeO_2多孔納米球催化性能的影響114-115
- 3.3 恆定高壓對CeO_2多孔納米球形貌與催化活性影響小結115-116
- 3.4 高壓溶劑熱方法調控CeO_2多孔納米球形貌的機理116-117
- 3.5 高壓溶劑熱方法在其他反應體系中的套用117-119
- 第四節 分步加壓溶劑熱合成二氧化鈰納米空心球119-124
- 4.1 實驗部分119-120
- 4.2 樣品的微觀形貌與高分辨晶格像120-121
- 4.3 變換初始壓力的分步加壓對CeO_2納米空心球形貌的影響121-123
- 4.4 CeO_2納米空心球的催化性能123-124
- 第五節 本章小結124-125
- 參考文獻125-130
- 第五章 結論與展望130-133
- 一、本文的主要結論130-131
- 二、工作展望131-133
- 攻讀博士學位期間發表的論文133-135
