硫毒化的發展背景
電池的陽極性能直接關係到整個電池的性能,所以在實際中選擇 SOFC陽極材料時,會考慮到材料的抗積碳能力、抗硫毒化能力、較高的催化能力等諸多方面。Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的催化性能優良,但其抗積碳與抗硫能力很差,這樣極大地限制了其實際套用性,因為實際的燃料氣體以天然氣為主,而 CH會在金屬Ni 表面分解成 C和H,而C會沉積在金屬 Ni 表面抑制其催化性能。同時,天然氣中會含有以 HS 為主的硫化物,HS 與 Ni 的作用很強烈,結果導致 Ni-YSZ 陽極硫中毒而失去催化活性。近些年有人在實驗中用 Cu-YSZ 作為陽極,發現其耐硫性和抗積碳能力很好,但其催化性能大打折扣。後來通過 Cu 的摻入使其成為合金式 Cu/Ni-YSZ 陽極,這樣在保持一定催化能力的同時又達到了抗碳和硫的目的。Ni-GDC陽極材料的抗硫性較 Ni-YSZ 優越,有文獻報導 Ni-GDC 陽極的可再生性較好.鉻酸鑭基陽極材料也具有比較優良的耐硫性,如 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ就是很好的耐硫陽極材料。電池在工作時,含硫物質(HS)對其陽極的毒化產物很難確定,因為陽極的厚度約為 60μm,面積為 0.28 cm ,其被 H2S 毒化後很難通過 XRD 進行定性表征。所以需要單獨多陽極材料進行 H2S 毒化處理,然後再分析確定其主要的毒化產物。確定了毒化產物之後才能進一步研究陽極再生問題 。
硫毒化分析
如果燃料中含有 HS,那么就會使電池材料中的電解質和陽極均可能被毒化,進而可能導致電池性能大幅降低,因此,需要確定電解質材料及陽極材料的硫毒化產物。首先使用單質硫對電池材料進行毒化處理,通過 X 射線衍射(XRD)確定其各自的單質硫毒化產物,然後與後期的 H2S 毒化處理的結果做對比分析。
將事先製備好的 Ni-YSZ 金屬陶瓷片在 Ar 作為保護氣氛的條件下程式升溫至750 ℃,恆溫 10 min,然後再將單質硫蒸汽切入樣品室,以 Ar 為載氣,恆溫硫毒化處理 0.5 h 後自然降溫,將處理過的樣品進行 XRD 測試分析。Ni-YSZ 在 750 ℃時單質硫毒化後,YSZ 相未發生明顯變化,而 Ni 金屬則與硫發生了反應,生成的主要產物為 Ni3S2,這樣的金屬硫化物幾乎完全破壞了游離態 Ni 的催化性能。
硫毒化的樣品製備
Ni-YSZ 金屬陶瓷陽極材料的製備
使用固相燒結法製備 Ni-YSZ 金屬陶瓷複合陽極材料,將 YSZ、NiO、麵粉按質量比 5:5:1 配比稱量相應質量,在瑪瑙研缽中手磨 2 h 已達到混勻的目的。將研磨好的粉體使用 Φ13 mm 模具壓製成片,事先稱量每份的質量,保證每片質量約為 0.25 g。再將壓制好的片在高溫爐中 1400 ℃燒結 4 h。最後在 700 ℃用 H2還原2 h 得到 Ni-YSZ 金屬陶瓷。
LSCrM 陽極材料的製備
仍然用固相合成法製備 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCrM)陽極材料,根據元素的摩爾分數分別稱量樣品原料 LaO、SrCO、 CrO、MnCO,其中 LaO需要在 900 ℃焙燒 2 h 以除去水和二氧化碳。將稱量好的原料樣品在研缽中手磨 2 h以達到混勻的目的,混勻後在 1400 ℃燒結 4 h 就可以得到 LSCrM 陽極粉體材料 。
CeO2電解質粉體材料的製備
製備 CeO電解質粉體時,採用了溶膠-凝膠(sol-gel)合成法。按化學計量比分別稱量 Ce(NO)·6HO 和檸檬酸,然後用去離子水將 Ce(NO)·6HO 溶解,最後將檸檬酸加入攪拌至溶解充分。將得到的混合溶液置於 80 ℃的恆溫水浴中並不斷攪拌,直至無紅棕色氣體放出並得到淡黃色凝膠為止。然後將得到的淡黃色凝膠置於烘箱,200 ℃恆溫 12 h,以達到除去殘餘有機物的目的。最後將烘乾後得到的粉末在箱式爐中 800 ℃恆溫處理 4 h 得到 CeO電解質粉體。
Ce0.8Sm0.2O1.9電解質粉體材料的製備
氧化釤摻雜氧化鈰 Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)的製備也採用 sol-gel 合成法。首先按事先計算好的量稱取 Ce(NO)·6HO、氧化釤(SmO)和檸檬酸,然後用去離子水將Ce(NO)·6HO 溶解,用適量濃硝酸將 SmO充分溶解,再將兩種溶液混合,最後把檸檬酸加入混合液中攪拌至充分溶解,溶解過程中需要加入氨水調 pH 值。後續的合成步驟與製備 CeO電解質粉體的方法及條件相同。
Ce0.9Gd0.1O1.95電解質粉體材料的製備
採用製備SDC的方法及合成條件, 即可製備氧化釓摻雜氧化鈰Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)的粉體材料,製備過程不再贅述。
硫毒化套用
將壓制燒結的 Ni-YSZ 陶瓷片在 Ar 作為保護氣氛的條件下程式升溫至 750℃,恆溫 10 min,然後再將氣體切換為 5%的 HS,恆溫毒化處理 0.5 h 後自然降溫,將處理過的樣品進行 XRD 測試分析。圖譜中可以看出,Ni-YSZ在 750 ℃時 HS 毒化的主要產物除了NiS,還會有一定量的像 Ni22.52S19.44一樣化學計量比更為複雜的毒化產物,從這一點上看,同一溫度下單質 S 對 Ni-YSZ 的毒化與 HS 的毒化作用相似,但是 H2S 毒化作用可能致使的毒化產物的更為複雜一些 。