熱導監測器

熱導檢測器(thermal conductivity detector,TCD)是氣相色譜中套用廣泛的通用型檢測器之一,對無機物和有機物都有回響,不破壞樣品,結構簡單,穩定性好,線性範圍寬,但靈敏度較低。

簡介

熱導式氣體分析儀器的工作原理是利用各種氣體具有不同的熱導係數, 即具有不同的熱傳導速率來進行測量的。當被測氣體以恆定的流速流人熱導檢測器時,熱導池內的鉑熱電阻絲的阻值會因被測氣體的濃度變化而變化;運用惠斯頓電橋將阻值信號轉換成電信號,通過處理電路將信號放大、溫度補償、線性化,使其成為被測氣體濃度測量值。儀器結構簡單、性能穩定、價廉、技術上較為成熟。

我國利用熱導檢測器生產的線上分析儀器有氫氣、二氧化碳、二氧化硫、氯氣、氮氣等氣體分析器,被廣泛地用於石油化工生產中。另外,熱導檢測器也廣泛套用在過程氣相色譜儀中,作為氣體檢測器。

檢測器原理

熱導檢測器實際上就是個熱導池,由池體、熱敏元件及相應的電路組成,在各對稱孔道里,同軸安裝一根材質、長短、阻值均相等的螺旋形熱阻絲,一對孔道里流過純載氣,這一對熱絲稱為參考臂,另一對孔道接在色譜柱後,流過帶有組分蒸氣的載氣,稱為測量臂。目前儀器多採用四臂池提高檢測靈敏度。

熱導檢測器的檢測原理基於不同的組分有與載氣不相同的熱導率(λ)。經色譜分離後的組分先後進入測量臂時,由於組分和載氣組成的二元混合物的熱導率與純載氣不同,引起測量臂熱絲溫度的變化。熱絲溫度的變化引起其電阻值的變化,結果使測量臂電阻值與參考臂電阻值不等,則電橋有信號輸出。在其他操作條件恆定時,輸出信號大小是組分濃度的函式。

載氣的選擇

在熱導池體溫度與載氣流速等實驗條件恆定時,檢測器的靈敏度決定於載氣與組分熱導率入之差,兩者相差越大,電阻改變越大,越靈敏。常用的載氣有氮氣、氫氣和氦氣。氮氣的熱導率比較小,與多數有機物的熱導率[一般小於3般小於W/(m·K)]相差較小,因此用氮氣為載氣時,靈敏度低,有時出倒峰是又一缺點。若選用氫氣為載氣可獲得較高的檢測靈敏度,而且不出倒峰,但其缺點是不安全。氦氣較理想,但價格較貴。

注意問題

(1)熱導檢測器為濃度型檢測器,在進樣量一定時,峰面積與載氣流速成反比,因此用峰面積定量時,需保持流速恆定。

(2)不通載氣不能加橋電流,否則熱導池中的熱敏元件易燒斷。

(3)橋電流的大小與載氣的熱導率及檢測器恆溫箱(檢測器室)的溫度有關。選擇的原則是,散熱多(載氣的熱導率大、檢測室溫度低)可選較大的橋電流。在靈敏度夠用的情況下,應儘量採用低橋電流,以保護熱敏元件。

結構

熱導檢測器的結構比較簡單。通常都是在一個導熱性能良好的金屬體上(即熱導池)加工出幾個圓孔作為測量室,再放人敏感元件。熱導池一般用黃銅、硬鋁或不鏽鋼製成。根據測量電路不同在一個熱導池內可放入兩個敏感元件,有時為了提高靈敏度可增加敏感元件數目,最多可放入12~16個敏感元件。從檢測器引入被分析氣體的方式來看,其結構可分為對流式、擴散式和對流擴散式3種基本形式。

對流式(有時也稱直通式)

熱導池結構測量氣室與主氣路並列,形成氣體分流流過測量氣室,主氣路與分流氣路都設有節流孔,以保證進入測量氣室的氣體流量很小。待測混合氣體從上氣路下部進入,其中大部分氣體從主氣路排出,小部分混合氣體經節流孔進入測量氣室,最後從主氣路的節流孔排出。這種結構的優點是,在一定程度上允許樣氣以較大的流速流過主管道。使管道內的樣氣有較快的置換速度,所以反應速度快,滯後時間短,動態特性好。其缺點是,樣氣壓力、流速有較大變化時,會影響測量精度。適用對象是密度較大的氣體組分,如CO、SO等。對流式熱導池結構需控制氣體流量,否則會影響流速和熱傳導的條件;但它反應迅速、滯後時間短。

擴散式

熱導池結構在主氣路上部設定測量氣室,流經主氣路的待測氣體通過擴散作用進入測量氣室,然後測量氣室中的氣體與主氣路中的氣體進行熱交換後再經主氣路排出,這種結構的優點是,當用來測量質量較小,擴散係數較大的氣體時,滯後時間較短;受樣氣壓力、流速波動的影響也較小;適用於分析擴散能力強的氣體,如H。

對流擴散式

熱導池結構是綜合上述兩種方法的優點而改進的形式,它具有適中的反應時間與指示的穩定性。被測氣體由主氣管進入後,由於氣體的擴散作用一部分氣體流人擴散室,氣體被電絲加熱後形成熱對流,然後從上部的節流孔又回到主氣管排出。這種結構由於在擴散室里的氣體可通過對流室迅速回到主氣管,因此大大縮短了滯後時間,使儀器的回響速度快。

誤差分析

熱導式氣體分析器的選擇性較差,因為背景氣是多元混合氣,其組分的變化將對混合氣體的熱導率帶來影響。在背景氣中若存在對分析組分有影響的干擾組分時,會產生較大的附加誤差。例如:測量煙氣CO時,SO就是干擾組分,SO的熱導率是CO熱導率的一半。所以熱導式氣體分析器的測量精度一般在±測%左右。

在工業色譜儀套用的熱導檢測器由於採用色譜柱的分離,進入熱導池的被測氣體基本是單一組分和載氣的二元混合氣,一次測量精度高。

熱導氣體分析儀工作時由於流量和壓力變化對樣品氣的對流傳熱帶來不穩定易引起分析誤差,樣氣溫度及環境溫度的變化也會影響熱導池的熱傳導,因此熱導池採取恆溫措施。樣品氣中存在灰塵及液滴對熱導池及測量組件會帶來污染,從而改變熱導池的傳熱條件。所以在樣氣進入感測器前應進行過濾除塵、除液滴、穩壓、穩流預處理。對樣氣中存在干擾組分時,可採取吸收過濾措施,除去干擾物質,減少影響。

套用

熱導式分析儀器在氣體的線上分析儀器中,占有很大比重。氣體的熱導分析法是根據各種氣體的熱導率不同,從而通過測定混合氣體的熱導率來間接地確定被測組分含量的一種分析方法。特別適合於分析兩元混合氣,或者兩種背景組分之比例保持恆定的三元混合氣。甚至在多組分混合氣中,只要背景組分基本保持不變亦可有效地進行分析,如分析空氣中的一些有害氣體等。由於熱導分析法的選擇性不高,在分析成分更複雜的氣體時,效果較差。但可以採取一些輔助措施,如採用化學的方法除去干擾組分,或採用差動測量法分別測量氣體在某種化學反應前後的熱導率變化等,可以顯著地改善儀器的選擇性,擴大儀器套用範圍。

熱導式氣體分析器具體套用在以下幾個方面:

(1)在電解法制氫、制氧設備中,用來分析純氫中的氧,或純氧中的氫,以確保全全生產,防止爆炸。

(2)測量特定環境空氣中H,CO含量等。

(3)測定特殊的保護氣氛中氫氣的含量(如氫冷發電機中氫氣的純度),或純氮氣脫氧工藝過程中的氫氣含量。

(4)測定空分設備中、粗氬餾分中Ar氣的含量。

(5)測定化肥廠合成氨過程中循環氣體的氫氣含量。

(6)測定金屬材料在熱處理過程中,氨氣的分解率以控制熱處理過程。

(7)測定氯氣生產過程中,氯氣中的含氫量以確保全全生產。

(8)測定硫酸廠和磷肥廠流程氣體中的SO含量。

應該強調指出,當熱導式分析器用來分析易燃、易爆氣體時應該採用防爆的氣體分析器以確保設備與人身安全。

以氫氣濃度測量的套用為例說明熱導式氣體分析器的套用。氫氣濃度的測量一般採用熱導式氣體分析儀器、氣相色譜分析儀器等,由於氫氣的熱導係數較高,一般測量氫氣濃度的分析儀器都採用熱導原理。

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