公式原理
構想向一個系統供熱,系統的溫度就要上升,這表明,系統的內能增加了, 其增加的量當然就等於系統吸收的熱量: U=Q;在構想對一個系統做功,系統的內能也增加了,其增加量當然就等於環境向他做的功: U=W;若即向系統做功, 又向系統供熱,系統內能的增加量等於環境向他做的功,系統內能的增加就等於吸收的熱量與環境向系統做功的總和:
系統與環境的能量交換的方向可以倒過來,系統放熱、系統向環境做功或者系統即向環境放熱又向環境做功,這個關係式是否成立?或者,系統向環境放熱的同時環境向系統做功,或環境向系統供熱的同時系統向環境做功呢?這個關係時都同樣成立。總之,這個關係式概括了一個客觀事實:能量及不可能無緣無故地產生,也不會無緣無故地消失,只會從一種形式轉變為另一種形式, 這就是熱力學第一定律,因而下式被稱為熱力學第一表達式: U=
以上分析表明,熱力學定律是對客觀事實進行概括得出的結論。
我們來化學反應的內能變化。
例如:在298.15K 下按方程式 發生1mol 反應,總共放出多少熱?
無法回答。因為沒有給定從始態(反應物)到終態(生成物)兩個狀態的溫度、體積和壓力等狀態函式。如果給定終態溫度仍為298.15K,即發生等溫過程,還不能回答,要看系統的體積或壓力是否改變。如果再給定始態和終態 系統的體積不變,即反應在一個剛性器壁的容器里進行,即發生等溫等容過程, 我們才能進行實際測定和理論計算。
可以通過實驗來測定反應熱效應。測定等溫等容反應熱效應使用的實驗儀器叫做“燃燒彈”(又叫氧彈,因燃燒通常指物質與氧反應)。燃燒彈是一個封閉系統,當用電熱絲觸發反應發生(電熱絲共給的能量因相比與反應發生放出 的能量變化太小,可忽略不計),系統的溫度迅速升高,設燃燒彈具有剛性壁,容積一定,系統與環境之間沒有發生功交換,若系統溫度恢復到298.15K,在等溫等容下化學反應的內能變化就完全以熱的形式傳遞給環境。於是可得到: U=
式中Q的下標“V”是表明這種熱效應是在系統發生等容過程是測定的,這種熱效應稱為等容熱效應。這個式子表明:當化學反應在等溫等容下發生,系統與環境沒有功交換(包括膨脹功和有用功),反應熱效應等於反應前後系統的熱力學能(內能)的變化量。
經測定,發生上述1mol 反應, =-240.580kJ/mol(單位中加了“/mol” 是表示按上述化學方程式發生1mol 反應釋放的熱量)。為此,我們用下式來表示這個反應的內能變化:
符號(298.15K)中的下標“r”是反應(reaction)的意思,“m”是發生1mol 反應(molar reaction)的意思,上標“”表明反應是在熱力學標準狀態(thermodynamic standard state)下進行的,括弧內給出了這個等溫過程的溫度,因而符號的全名應該是標準摩爾反應的能量變化,或反應內能變化。
需要注意的是,如果我們把上述反應寫成如下形式,則:
因為這時 中對應的1mol反應是2mol與1mol反應得到2mol (氣)。
諾燃燒彈內發生一個吸熱反應,上式同樣成立,所不同的是0。也就是說,當系統恢復到反應前的溫度時,系統要從環境吸收相當於反應物變成生成物內能減少的熱量。總之,化學反應的熱力學能變化(內能變化)的具體數值是與化學方程式一一對應的,所謂“對應”,不僅指發生什麼反應, 而且指怎樣書寫化學方程式。
內能改變
影響內能的因素有溫度、物體內部分子的多少、種類、結構、狀態等.
做功和傳熱能改變熱力學內能。
外界對物體做功,或者物體從外界吸收熱量,物體的內能增加;反之,物體對外界做功,或者物體向外界放出熱量,物體的內能減少。常見的對物體做功的四種方法:①壓縮體積,物體的內能增加,如打氣筒打氣;②摩擦生熱,物體的內能增加,例鑽木取火;③鍛打物體,物體內能增加,如發令槍響;④擰彎物體,物體的內能增加,如來回多次擰彎金屬絲。
具體改變途徑如下圖一。
不同形式的能量(如內能和機械能、化學能和內能)之間可以相互轉化。