歷史起源
據國外文獻記載,沒食子酸最早由舍勒製得(1786)。但古代中國早在這以前就有明確記載。例如,明代李挺的《醫學入門》(1575)中記載了用發酵法從五倍子中得到沒食子酸的過程。書中謂“五倍子粗粉,並礬,曲和勻,如作酒麴樣,如瓷器遮不見風,候生白取出”。《本草綱目》卷39中則有“看藥上長起長霜,則藥已成矣”的記載。這裡的“生白”“長霜”均為沒食子酸生成之意,是世界上最早製得的有機酸,比舍勒的發現早了二百年。理化性質
性狀:白色或淺褐色針狀結晶或粉末(由無水甲醇和氯仿中結晶),210℃升華時,得到一個穩定型結晶,258~265℃(分解)和一個不穩定型結晶。100~120℃失去結晶水。
溶解性:1g溶於87ml水、3ml沸水、6ml乙醇、100ml乙醚、10ml甘油及5ml丙酮。幾乎不溶於苯、氯仿及石油醚。
製備方法
酸水解法
酸水解法主要分一步法和二步法。二步法製備沒食子酸的主要工藝流程:原料→熱水浸提→濾除濾渣→單寧水溶液濃縮到20%左右→加酸水解→冷卻結晶→離心得粗品→粗品溶解加炭脫色→過濾後冷卻結晶→離心→乾燥→沒食子酸成品。一步法製備沒食子酸的工藝流程就是比二步法省去了浸提單寧的一步,直接加酸水解,省去了粉碎、浸提、濃縮等過程,縮短了生產周期,工藝路線及設備設計合理可行,其產品的開發取得了較好的經濟效益,為山區林特資源找到了出路。
但酸水解法中使用的硫酸是一種強酸,對設備存在不同程度的腐蝕。儘管反應過濾器和冷凍釜均採用不鏽鋼製造,但由於反應溫度較高,酸濃度較大,腐蝕比較明顯,直接影響設備使用壽命。
鹼水解法
鹼水解法是原料浸提液即單寧水溶液在鹼性條件下水解,然後用酸中和酸化即生成沒食子酸。
主要工藝流程:原料→熱水浸提→加鹼水解→加酸中和酸化→冷卻結晶→離心得粗品→粗品溶解加炭脫色→過濾後結晶→離心→乾燥→沒食子酸成品。
相對於酸水解法來說,鹼水解法對設備腐蝕性不強,大大減小了設備的折舊,但是相對來說工藝過程比酸水解法複雜。國內大多數沒食子酸的生產都是採用鹼水解法。
發酵法
發酵法是利用微生物在含單寧水溶液中進行發酵,以單寧中的葡萄糖作碳源,供微生物生長繁殖。微生物經誘導產生的生物酶,對單寧產生催化水解作用。
工藝流程:原料磨至直徑小於10mm→篩出蟲粉→用水浸提到30%單寧溶液→加入黑黴菌種→發酵8~9天→過濾→水洗→沒食子酸粗品→溶解重結晶→工業沒食子酸。
發酵法存在的主要問題是生物酶的形成和單寧的水解在同一反應容器中進行,過程條件難以達到最佳狀態,致使反應周期增長(3天以上),單寧水解不完全,殘留單寧達15%~20%。
酶法
針對發酵法的缺陷,國內外相繼開發了酶法新工藝的研究。酶法的關鍵是篩選、製取高效的生物酶。單寧酶為乙醯基水解酶,屬於孢外誘導的醯基水解酶,能高效、專一、定向裂解單寧分子中的酯鍵、縮酚鍵和糖苷鍵,使之生成沒食子酸。在適當條件下,多種黴菌與誘導物單寧作用,都能生成單寧酶。一般採用的菌株為黑麴黴。
工藝流程:酶種培養→發酵制酶→(加原料)水解→過濾→濃縮→粗結晶→分離→脫色→一次結晶→二次結晶→乾燥→粉碎→成品沒食子酸。
酶法相對於發酵法反應時間大幅縮短,單寧水解轉化率達98%以上,消耗指標和生產成本顯著降低。
主要套用
抗氧化劑
以沒食子酸為原料可以合成沒食子酸酯類化合物,沒食子酸的烷基酯根據烷基碳原子個數可分為低級酯(如甲酯、乙酯、丙酯等)和高級酯(如辛酯、月桂酯、十八碳醇酯等),這些酯類化合物都是性能優良的食品抗氧化劑。20世紀80年代日本已經有用95%的沒食子酸和其他助劑組成的抗氧劑G1000、EG-5乳劑和EG-5油劑,特別是沒食子酸丙酯為抗氧劑,可用於食用油脂以防腐臭變質。沒食子酸丙酯(PG)已在許多國家批准使用,日、美、德、英均有生產。由於丁基-4-羥基苯甲醚有致癌性,國外大部分水產加工品都改用浸演或噴塗沒食子酸作抗氧化劑。
生物活性
李肖玲等報導了沒食子酸具有抗炎、抗突變、抗氧化、抗自由基等多種生物學活性;同時沒食子酸具有抗腫瘤作用,可以抑制肥大細胞瘤的轉移,從而延長生存期;也是相對適宜的殺錐蟲候選藥物;對肝臟具有保護作用,可以抵抗四氯化碳誘導的肝臟生理和生化的轉變;可以通過抑制內皮NO的生成誘導血管內皮依賴性收縮和對內皮依賴性鬆弛。
醫藥套用
1.抗菌抗病毒:體外對金黃色葡萄球菌、八疊球菌、α-型鍵球菌、奈瑟氏球菌、綠膿桿菌、弗氏痢疾桿菌、傷寒桿菌Hd、副傷寒桿菌A等有抑制作用,其抑菌濃度為5mg/ml。體外,在3%的濃度下對17種真菌有抑菌作用,對流感病毒亦有一定抑制作用。可治療菌痢。具有收斂、止血、止瀉作用。
2.抗腫瘤:對嗎啉加亞硝鈉所致的小鼠肺腺瘤有強抑制作用。
安全術語:避免與皮膚和眼睛接觸。不慎與眼睛接觸後,請立即用大量清水沖洗並徵求醫生意見。穿戴適當的防護服。
風險術語:刺激眼睛、呼吸系統和皮膚。
其他套用
沒食子酸可以用來製造多種燃料、焰火穩定劑、藍黑墨水(沒食子酸與三價鐵離子生成藍黑色沉澱,是藍黑墨水的原料)和笛音劑,可以作為植物生長調節劑,與維生素C配合作為強化餌料養魚,也是紫外線吸收劑、阻燃劑,半導體光致抗蝕原料,可配製防鏽底漆和鋁合金有機塗層,配製水基鑽探泥漿用流化劑,其效果可與木質素磺酸鹽相媲美,甚至更好。工業上也用於製革;還可做照相顯影劑。還用作顯影劑和檢測游離無機酸、二羥基丙酮、生物鹼和金屬等的分析試劑。