氫能利用歷史
在化學史上,人們把氫元素的發現,主要歸功於英國化學家和物理學家卡文迪許(Cavendish,H.1731-1810)。但早在16世紀,瑞士著名醫生帕拉塞斯就描述過鐵屑與酸接觸時有一種氣體產生;17世紀時,比利時著名的醫療化學派學者海爾蒙特(van Helmont,J.B.1579-1644)曾偶然接觸過這種氣體,但沒有把它離析、收集起來;波義耳雖偶然收集過這種氣體,但並未進行研究。他們只知道它可燃,此外就很少了解;1700年,法國藥劑師勒梅里(Lemery,N.1645-1715)在巴黎科學院的《報告》上也提到過它。
第一個對氫氣進行收集並認真研究的卡文迪許,但卡文迪許對氫氣的認識並不正確,他認為水是一種元素而氫則是含有過多燃素的水。直到1782年,拉瓦錫明確提出水並非元素而是化合物。1787年,他把過去稱作“易燃空氣”的這種氣體命名為“Hydrogen”(氫),意思是“產生水的”,並確認它是一種元素。
氫作為內燃機的燃料並是人類最近的發明。在內燃機中使用氫氣已有相當長的歷史。
人類歷史上第一款氫氣內燃機的歷史可以上溯到 1807 年,瑞士人伊薩克·代·李瓦茨製成了單缸氫氣內燃機。他把氫氣充進氣缸,氫氣在氣缸內燃燒最終推動活塞往復運動。該項發明在 1807 年 1 月 30 日獲得法國專利,這是第一個關於汽車產品的專利。但由於受當時的技術水平所限,製造和使用氫氣遠比使用蒸汽和汽油等資源複雜,氫氣內燃機於是被蒸汽機、柴油機以及汽油機“淹沒”
在第二次世界大戰期間,氫就被用做A-2火箭發動機的液體推進劑。
1960年液氫首次用作航天動力燃料,1970年美國發射的“阿波羅”登月飛船使用的起飛火箭也是用液氫作燃料,現在氫已是火箭領域的常用燃料了。
對現代太空梭而言,減輕燃料自重,增加有效載荷變得更為重要。氫的能量密度很高,是普通汽油的3倍,這意味著太空梭以氫作為燃料,其自重可減輕2/3,這對太空梭無疑是極為有利的。除此之外,氫還可以用於宇宙飛船。
現在科學家們正在研究一種“固態氫”的宇宙飛船。固態氫既作為飛船的結構材料,又作為飛船的動力燃料,在飛行期間,飛船上所有的非重要零件都可以轉作能源而“消耗掉”,這樣飛船在宇宙中就能飛行更長的時間。
80年代後期多種燃料電池汽車被公開示範. 90年代後期小型燃料電池取代蓄電池的可行性得到證實。
進入21世紀,在面對環境污染等危機下,氫能燃料電池快速發展,並且更多成型的氫燃料電池汽車正開始走向市場。
開發現狀
氫能作為倔強當前人類所面臨困境的新能源而成為各國大力研究的對象,據美國能源部(DOE)新能源開發中心調查,過去5年,全世界工業化國家對氫能的開發投入年均遞增20.5%。美國一直重視氫能。2003年,布希政府投資17億美元,啟動氫燃料開發計畫,該計畫提出了氫能工業化生產技術、氫能儲存技術、氫能套用等重點開發項目。2004年2月,美國能源部公布了《氫能技術研究、開發與示範行動計畫》,該計畫詳細闡述了發展氫經濟的步驟和向氫經濟過渡的時間表,該計畫的出台是美國推動氫經濟發展的又一重大舉措,標準著美國發展氫經濟已經從政策評估、制定階段進入到了系統化實施階段。2004年5月美國建立了第一座氫氣站,加利福尼亞州的一個固定制氫發電裝置“家庭能量站第三代”開始試用。2005年7月,世界上第一批生產氫能燃料電池的公司之一------戴姆勒----克萊斯勒(Daimler Chrysler)公司研製的“第五代新電池車”成功橫跨美國,刷新了燃料電池車在公路上的行駛記錄,該車以氫氣為動力,全程行駛距離為5245km,最高速度145km/h。
對我國來說,能源建設戰略是國民經濟發展之重點戰略,我國化石能源探明可采儲量中,煤炭量為1145億t、石油量為38億t、天然氣儲量為1.37萬億m3,分別占世界儲量的11.6%、2.6%、0.9%。我國人口多,人均資源不足,人均煤炭探明可采儲量僅為世界平均值的1/2,石油僅為1 /10左右,人均能源占有量明顯落後;同時,我國近年來交通運輸的能還所占比重愈來愈大,與此同時,汽車尾氣污染已經成為大氣污染特別是城市大氣污染最重要的因素,以此,尋找新的清潔能源對我國的可持續發展有著特別重要的意義。“九五”和“十五”期間,科技部都把燃料電池汽車及相關技術研究開發列入國建科技計畫,2002年1月,中國科學院啟動科技創新戰略行動計畫重大項目---------大功率質子交換膜燃料電池發動機及氫能源技術,由中科院大連化學物理研究所主持的這個重大科研項目,主要以科技部國家高技術發展計畫(“863”)“電動汽車重大專項”為背景,研究和開發具有自主智慧財產權的75KW和150KW燃料電池發動機及氫能源成套技術,這項世界前沿的技術將有助於我國早日進入氫能時代。目前我國已成功研製除燃料電池轎車和客車,累計實驗運行超過2000km,這標誌著我國具備開發氫動力燃料電池發動機的能力,2008年奧運會和2010年世博會召開時,燃料電池轎車已經小批量示範性的行駛在街頭。
氫能製備方法
1、礦物燃料制氫
在傳統的制氫工業中,礦物燃料制氫是採用最多的方法,並已有成熟的技術及工業裝置。其方法主要有重油部分氧化重整制氫,天然氣水蒸氣重整和煤氣化制氫。用蒸汽和天然氣作原料的制氫化學反應為:CH+2HO=CO+4H.用蒸汽和煤作原料來製取氫氣的基本反應過程為:C+2HO=CO+2H。雖然目前90%以上的制氫都是以天然氣和煤為原料。但天然氣和煤儲量有限,且制氫過程回對環境造成污染,按照科學發展觀的要求,顯然在未來的制氫技術中該方法不是最佳的選擇。
2、電解水制氫
電解水制氫工業歷史較長,這種方法是基於如下的氫氧可逆反應:2HO=2H+O目前常用的電解槽一般採用壓濾式復極結構,或箱式單級結構,每對電解槽壓在1.8~2.0V之間,製取1m3H2的能耗在4.0~4.5Kwh。箱式結構的優點是裝備簡單,易於維修,投資少,缺點是占地面積大,時空產率低;壓濾式結構較為複雜,優點是緊湊、占地面積,小、時空產率高,缺點是難維修,投資大。隨著科學技術的發展,出現了固體聚合物電解質(SPE)電解槽。SPE槽材料易得,適合大批量生產,而且使用相同數量的陰陽極進行H、O的分離,其效率比常規鹼式電解槽要高,另外,SPE槽液相流量是常規鹼式電解槽的1/10,使用壽命約為300天。缺點是水電解的能耗仍然非常高。目前,我國水電解工業扔停留在壓濾式復極結構電解槽或單級箱式電解槽的水平上,與國外工業和研究的水平差距還很大。
3、甲烷催化熱分解制氫
傳統的甲烷裂解製造氫氣過程都伴有大量的二氧化碳排放,但近年來,甲烷因熱分解制氫能避免CO的排放,而成為人們研究的熱點。甲烷分解1mol氫氣需要37.8KJ的能量,排放CO0.05mol。該法主要優點在於製取高純氫氣的同時,制的更有經濟價值、易於出場的固體碳,從而不向大氣排放二氧化碳,減輕了溫室效應。由於基本不產生CO,被認為是連線化石燃料和可再生能源之間的過渡工藝。但生產成本不低,如果副產物碳能具有廣闊的市場前景,該法將會成為一種很有前途的制氫方法。
4、生物制氫
利用生物制氫技術,可節約不可再生能源,減少黃精污染,可能成為未來能源製備技術的主要發展方向之一。生物制氫是利用微生物在常溫、常壓下以含氫元素物質(包括植物澱粉、纖維素、糖等有機物及水)為底物進行酶生化反應來制的氫氣。迄今為止,以研究報導的產氫生物可分為兩大類:光合生物(厭氧光合細菌、藍細菌和綠藻)和非光合生物(嚴格厭氧細菌、兼性厭氧細菌和好氧細菌)。
光合生物藍細菌和綠藻可利用體內巧妙的光合結構轉化太陽能為氫能,故其產氫研究遠較非光合生物深入。二者均可光裂解水產生氫氣,光裂解水產氫是理想的制氫途徑,但藍細菌和綠藻在光合放氫的同時,伴隨氧的釋放,除產氫效率較低外,如何解決氫酶遇氧失活是該技術應解決的關鍵問題。厭氧光合細菌與藍細菌和綠藻相比,其厭氧光合放氫過程不產生氧,故工藝簡單。目前鑒於光合放氫過程的複雜性和精密性,研究內容仍主要集中在高活性產氫菌株的篩選或選育、育化和控制環境條件以提高產氫量,其研究水平和規模還基本處於實驗室水平。
非光合生物可降解大分子有機物而產氫,使其生物轉化可再生能源物質(纖維素及其降解產物和澱粉等)生產氫能研究中顯示出優越於光合生物的優勢。該類微生物作為氫來源的研究始於20世紀60年代,至20世紀90年代末,我國科學家任南琪等研究開發了以厭氧活性污泥和有機質廢水為原料的“有機廢水發酵法生物制氫技術”,該技術突破了生物制氫技術必須採用純菌種和固定技術的局限,開創了利用非固定化菌種生產氫氣的新途徑,中試試驗結果表明,生物制氫反應器最高持續產氫能力達到5.7m /(m ·d),生產成本約為目前採用的電解水法制氫成本的一半。
特點
(1)氫是自然界存在最普遍的元素,據估計它構成了宇宙質量的75%,除空氣中含有氫氣外,它主要以化合物的形態貯存於水中,而水是地球上最廣泛的物質 (2)所有氣體中,氫氣的導熱性最好,比大多數氣體的導熱係數高出10倍,因此在能源工業中氫是極好的傳熱載體
(3)氫燃燒性能好,點燃快,與空氣混合時有廣泛的可燃範圍,3%-97%範圍內均可燃。而且燃點高,燃燒速度快
(4)除核燃料外,氫的發熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的,達142.35lkJ/kg,每千克氫燃燒後的熱量,約為汽油的3倍,酒精的3.9倍,焦炭的4.5倍
(5)所有元素中,氫重量最輕。在標準狀態下,它的密度為0.0899g/L;氫可以以氣態、液態或固態的金屬氫化物出現,能適應貯運及各種套用環境的不同要求
(6)氫本身無毒,與其他燃料相比氫燃燒時最清潔,除生成水和少量氮化氫外不會產生諸如一氧化碳、二氧化碳、碳氫化合物、鉛化物和粉塵顆粒等對環境有害的污染物質,少量的氮化氫經過適當處理也不會污染環境,而且燃燒生成的水還可繼續制氫,反覆循環使用
氫能利用安全問題
氫是安全燃料。大量使用實踐表明,氫有著安全的使用記錄。美國1967~1977年間發生145起氫事故,都是發生在石油精煉、氯鹼工業或核電廠中,並未真正涉及能源套用。
國內外用氫經驗顯示,氫常見事故可歸納為:未察覺的泄漏;閥門故障或泄漏;安全閥失靈;排空系統故障;管道或容器破裂;材料損壞;置換不良、空氣或氧氣等雜質殘留在系統中;氫氣排放速率太高;管路接頭或波紋管損壞;輸氫過程發生撞車或翻車事故。
這些事故需要補充兩個條件才能發生火災,一是火源,二是氫氣與空氣或氧氣的混合物要處於當時、當地的著火或暴震的極限當中,沒有這兩個條件,不能釀成事故。實際上,嚴格管理和認真執行操作規程,絕大多數事故是可以避免的。
氫能利用方向
氫能的利用方式主要有三種:
①直接燃燒;
②通過燃燒電池轉化為電能;
③核聚變。
其中最安全高效的使用方式是通過燃料電池將氫能轉化為電能。目前,氫能的開發正在引發一場深刻的能源革命,並將可能成為21世紀的主要能源。美、歐、日等已開發國家都從國家可持續發展和安全戰略的高度,制定了長期的氫能發展戰略。
1、氫內燃機
氫內燃機的基本原理於汽油或者柴油內燃機原理一樣。氫內燃機是傳統汽油內燃機的帶小量改動的版本。氫內燃直接燃燒氫,不使用其他燃料或產生水蒸氣排出。氫內燃機不需要任何昂貴的特殊環境或者催化劑就能完全做功,這樣就不會存在造價過高的為題。現在很多研發成功的氫內燃機都是混合動力的,也就是既可以使用液氫,也可以使用汽油等作為燃料。這樣氫內燃機就成了一種很好的過渡產品。例如,在一次補充燃料後不能到達目的地,但能找到加氫站的情況下就使用氫為燃料;或者先使用液氫,然後找到普通加油站加汽油。這樣就不會出現加氫站還不普及的時候人們不敢放心使用氫動力汽車的情況。氫內燃機由於其點火能量小,易實現稀薄燃燒,故可在更寬闊的工況內得到較好的燃油經濟性。
2、燃料電池
氫能的套用主要通過燃料電池來實現的。氫燃料電池發電的基本原理是電解水的逆反應,把氫和氧分別供給陰極和陽極,氫通過陰極向外擴散和電解質發生反應後,放出電子通過外部的負載到達陽極。氫燃料電池與普通電池的區別主要在於:乾電池、蓄電池是一種儲能裝置,它把電能儲存起來,需要的時候再釋放出來;而氫燃料電池嚴格的說是一種發電裝置,像發電廠一樣,是把化學能直接轉化為電能的電化學發電裝置。而使用氫燃料電池發電,是將燃燒的化學能直接轉換為電能,不需要進行燃燒,能量轉換率可達60%~80%,而且污染少,噪聲小,裝置可大可小,非常靈活。從本質上看,氫燃燒電池的工作方式不同於內燃機,氫燃燒電池通過化學反應產生電能來推動汽車,而內燃機則是通過燃燒熱能來推動汽車。由於燃料電池汽車工作過程不涉及燃燒,因此無機械損耗及腐蝕,氫燃燒電池產生的電能可以直接被用於推動汽車的四輪上,從而省略了機械傳動裝置。現在,各已開發國家的研究者都已強烈意識到氫燃燒電池將結束內燃機時代這一必然趨勢,已經開發研究成功氫燃燒電池汽車的汽車廠商包括通用(GM)、福特、豐田(Toyota)、賓士(Benz)、寶馬(BMW)等國際大公司。
3、核聚變
核聚變,即氫原子核(氘和氚)結合成較重的原子核(氦)時放出巨大的能量。
熱核反應,或原子核的巨變反應,是當前很有前途的新能源。參與核反應的氫原子核,如氫、氘、氟、鋰等從熱運動獲得必要的動能而引起的聚變反應。熱核反應是氫彈爆炸的基礎,可在瞬間產生大量熱能,但目前尚無法加以利用。如能使熱核反應在一定約束區域內,根據人們的意圖有控制的產生於進行,即可實現受控熱核反應。這正是目前在進行試驗研究的重大課題。受控熱核反應是聚變反應堆的基礎。聚變反應堆一旦成功,則可能向人類提供最清潔而又取之不盡的能源。
目前,可行性較大的可控核聚變反應堆就是托卡馬克裝置。托卡馬克是一種利用磁約束來實現受控核聚變的環形容器。他的名字Tokamak來源於環形(toroidal)、真空室(kamera)、磁(magnit)、線圈(kotushka)。最初是有位蘇聯莫斯科的庫爾恰托夫研究所的阿奇莫維奇等人在20世紀50年代發明的。托卡馬克的中央是一個環形的真空室,外面纏繞著線圈。在通電的時候托卡馬克的內部回產生巨大的螺旋形磁場,將其中的等離子加熱到很高的溫度,已達到核聚變的目的。我國也由兩座核聚變實驗裝置。
展望
能源、資源及環境問題迫切需要氫能源來化解這種危機,但目前氫能源的製備還不成熟,儲氫材料的研究大多仍處於實驗室的探索階段。氫能源的製備應主要集中在生物制氫這一方面,其他制氫方法,是不可持續的,不符合科學發展的要求。生物制氫中的微生物制氫需要基因工程同化學工程的有機結合,這樣才能充分利用現有科技儘快開發出符合要求的產氫生物。生物質制氫需要技術的不斷改進和大力推廣,這些都是一個艱難的過程。
氫氣的儲存主要集中在新材料的發現方面,對材料的規模化或工業製備還未及考慮,對不同儲氫材料的儲氫機理也有待於進一步研究。另外,因為每一種儲氫材料都有其優缺點,且大部分儲氫材料的性能都有加合性的特點,而單一的儲氫材料的性質也較多地為人們所認識。因此認為,應該研製出集多種單一儲氫材料儲氫優點於一體的複合儲氫材料是未來儲氫材料發展的一個方向。