塔菲爾反應:吸附在電極上的H原子化合為H（稱為塔菲爾反應或複合脫附步驟） -百科知識中文網

塔菲爾反應公式

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關於氫在陰極析出的機理，從20世紀30年代開始就有人提出了不同的理論，例如遲緩放電理論和複合理論等，雖然不同的人提出的理論不同，但也有一些共同點，如：都提出了H 的放電可分為幾個步驟進行：

(1) 從本體溶液擴散到電極附近；

(2) 從電極附近的溶液中移到電極；

(3) 在電極上以下列機理放放電機制有兩類：

(a) 在電極表面上放電而形成H原子，吸附在電極表面(伏爾默反應)

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其中Me表示金屬電極。在鹼性溶液中，由於離子少，而直接在陰極上放電的可能是水分子

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(b) 與已經吸附在電極表面上的氫原子H反應生成H(稱為海洛夫斯基反應)

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(a)、(b)都是電化學步驟，由於(b)中還包含吸附氫的脫附過程，故反應(b)又稱為電化學脫附步驟。

(4)塔菲爾反應

(5)已經證明，步驟(1)、(2)不能影響反應速率，至於步驟(2)、(3)、(4)究竟哪一步是影響反應速率的慢步驟，各種意見並不一致。遲緩放電理論認為(3)是決速步，而複合理論則認為(4)是慢步驟，但不同的理論最後都得到塔非爾關係式。

1905年，塔菲爾提出了氫超電勢的經驗公式，表示了氫超電勢與電流密度的定量關係，即：

式中j是電流密度；a、b是常數。a是電流密度等於10000A·m 時的超電勢值，它與電極材料、電極表面狀態、溶液組成及實驗溫度等有關。b的數值對於大多數金屬而言相差不大，在常溫下接近0.050V。因此，氫超電勢的大小基本上取決於a的大小，a愈大，氫超電勢也愈大，電極反應的不可逆程度也愈大。