趙離鎮延州，辟師雄為屬官。西夏擾邊，宋兵力不足守衛，劉師雄自請率義勇鄉兵去防守龍安寨(在今陝西安塞縣北)以北諸城。他讓兵聚石於城上，夏人知有防備，不敢犯。遇歲飢，他巡行諸堡賑貸，計口給糧，人無殍亡。他挖壕溝，修城牆，運石繕甲，精心備邊。
元韋占初，為宗正寺主簿。時西夏向宋要求讓出邊境四個堡寨，宰臣意欲放棄，徵詢劉師雄看法。他說：“此四寨是先朝所立，為控制西夏入內地。若放棄，則顯示朝廷怯弱。倘瀘、戎、荊、粵效西夏要求疆土，燕人來求關南十縣，那朝廷將如何辦?”為此寫了《分疆錄》。遷軍器監丞。
吐蕃東犯，其酋鬼章青宜結又唆使西夏反宋，謀分據熙河(今甘肅臨洮)。朝廷派師雄赴西邊與鎮將計議防守。間諜探知西夏已集兵於天都山(在今寧夏固原縣西北)，前鋒屯通遠(今甘肅隴西縣)，吐善將攻河州(今甘肅臨夏縣)。師雄主張先發制人，而主帥懼敵兵眾己寡。師雄說：“勝負在謀不在眾。若失敗，甘受斬。”於是分兵為兩路進攻。姚兕率左路軍，破六逋宗城，斬敵1500人，攻講朱城(在今甘肅永登縣南莊浪河畔)，斷黃河飛橋，阻青唐羌十萬兵。種誼率右路軍破洮州(今甘肅臨潭縣)，擒吐蕃鬼章及大首領九人，斬敵1700人。捷報傳到京師，眾臣慶賀。師雄以功遷為陝西轉運判官，提點秦鳳路刑獄。洮州宋軍大捷，使于闐(今新疆和田)、大食(阿拉伯帝國)、佛林(今越南)等國皆懼，遣使向宋納貢。
後入朝拜祠部員外郎，加集賢校理，為陝西轉運使。哲宗皇帝召見慰勞，稱讚他洮州之役有功。師雄答：“臣何力之有，唯將士功勞未。”拜衛尉少卿。後哲宗數次向他徵詢邊防利弊，師雄便列舉慶曆年問以來邊將措置之臧否，朝廷謀劃之得失，及今防禦之要，共提出60條意見，寫成《紹聖安邊策》呈進。
調知河中府，進直龍圖閣、知秦州，未赴，改攝熙州(今甘肅臨洮縣)。夏軍進擾，詔使者往與熙、秦鎮將計議對策。師雄認為“進築城壘以自蔽，席捲之師未應深入也。”【註：見《宋史·劉師雄傳》】遂用師雄之策。後徙知陝州。卒年60歲。
