依數性

依數性

難揮發性溶質的稀溶液中溶劑的蒸氣壓、凝固點、沸點和滲透壓的數值,只與溶液中溶質的數量有關,與溶質的本性無關,稱這些性質為稀溶液的依數性。英語名稱:colligative property。由於溶液蒸氣壓下降,當273.16 K時,凍的蒸氣壓仍為610.6 Pa,而溶液蒸氣壓必然低於610.6 Pa,這樣,溶液和冰就不能共存,只有在273.15 K以下的某個溫度時,溶液蒸氣壓才能和凍的蒸氣壓相等,這時的溫度才是溶液的凝固點,所以溶液的凝固點總是比純溶劑的低(示意圖),這種現象稱為凝固點下降。

濃溶液和電解質溶液的依數性

電解質溶液和濃溶液由於存在著更為複雜的情況,導致其依數性與理想情況偏離較為嚴重,所以依數性跟計算值有差異。但依然認為其具有依數性的,只是電解質的依數性比非電解質的大而已。

按照課本的說法是電解質溶液的依數性都比同濃度的非電解質的數值要大。並沒有指出不具依數性。可以按照Raoult定理計算稀的強電解質溶液依數性,計算中需要引入活度因子i,電解質溶液越稀,活度因子越接近電解質完全電離出的離子個數,例如:NaCl活度因子為2,CaCl2則為為3。

基本內容

根據實驗結果得知:難揮發非電解質稀溶液的性質(溶液的蒸汽壓下降、沸點上升、凝固點下降和溶液滲透壓)與一定量溶劑中所溶解溶質的物質的量成正比。此定律也叫做稀溶液定律。以上性質又稱為稀溶液的依數性!

稀溶液與純溶劑相比某些物理性質會有所變化如蒸氣壓下降(純溶液的蒸汽壓是隨著溫度的上升而增加的,稀溶液也是如此,但其蒸汽壓總是低於純溶液的)、凝固點降低、沸點升升高和滲透壓。

稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降、凝固點降低、沸點升高和滲透壓的數值,只與溶液中溶質的量有關,與溶質的本性無關,故稱這些性質為稀溶液的依數性。

raoult定理:在非電解質非揮發性的稀溶液中,溶液蒸汽壓得相對降低值是正比於溶液的濃度的。

溶液的沸點升高和凝固點下降

沸點是指液體(純液體或溶液)的蒸氣壓與外界壓力相等時的溫度。如果未指明外界壓力,可認為外界壓力為101.325 kPa。對於難揮發溶質的溶液,由於蒸氣壓下降,要使溶液蒸氣壓達到外界壓力,就得使其溫度超過純溶劑的沸點,所以這類溶液的沸點總是比純溶劑的沸點高(示意圖),這種現象稱為溶液的沸點升高,溶液濃度越大,沸點升高越多。

凝固點是物質的液相和固相建立平衡的溫度。達到凝固點時,液、固兩相的蒸氣壓必定相等,否則兩相不能共存。因此凝固點實質是物質固、液、氣三相共存時的溫度。純水的凝固點為273.16 K(0.009 9℃),這時水和凍的蒸氣壓均為610.6 Pa(4.58 mm Hg)。溶液凝固點是指從溶液中開始析出溶劑晶體時的溫度。這時體系是由溶液(液相)溶劑固相和溶劑氣相所組成。對於水溶液,溶劑固相即純冰。由於溶液蒸氣壓下降,當273.16 K時,凍的蒸氣壓仍為610.6 Pa,而溶液蒸氣壓必然低於610.6 Pa,這樣,溶液和冰就不能共存,只有在273.15 K以下的某個溫度時,溶液蒸氣壓才能和凍的蒸氣壓相等,這時的溫度才是溶液的凝固點,所以溶液的凝固點總是比純溶劑的低(示意圖),這種現象稱為凝固點下降。溶液濃度越大,蒸氣壓下降越多,凝固點下降也越多。在同一溶液中,隨著溶劑不斷結晶析出,溶液濃度將不斷增大,凝固點也將不斷下降。

從上面討論可以得出,溶液沸點升高和凝固點下降都是由於溶液蒸氣壓下降引起的。對於難揮發非電解質的稀溶液,既然蒸氣壓下降Dp和溶液的質量摩爾濃度mB成正比,這類溶液的沸點升高和凝固點下降也應和質量摩爾濃度有聯繫。Raoult根據依數性指出:對於難揮發非電解質的稀溶液,沸點升高DTb或凝固點下降DTf都和溶液質量摩爾濃度成正比,即:

DTb=Tb-Tb°=KbmB

DTf=Tf°-Tf=KfmB

式中:Tb和Tf分別為溶液的沸點和凝固點;Tb°和Tf°分別為純溶劑的沸點和凝固點;Kb和Kf分別為溶劑的沸點升高常數和凝固點下降常數,Kb和Kf由溶劑的本性決定而與溶質的種類無關。

溶液沸點升高和凝固點下降有許多重要的套用。例如鋼鐵工件進行氧化熱處理就是套用沸點升高原理。用每升含550~650 g NaOH和100~150 g NaNO2的處理液,其沸點高達410~420 K。利用凝固點下降原理,將食鹽和冰(或雪)混合,可以使溫度降低到251 K。氯化鈣與冰(或雪)混合,可以使溫度降低到218 K。體系溫度降低的原因是:當食鹽或氯化鈣與冰(或雪)接觸時,在食鹽或氯化鈣的表面形成極濃的鹽溶液,而這些濃鹽溶液的蒸氣壓比冰(或雪)的蒸氣壓低得多,冰(或雪)則以升華或熔化的形式進入鹽溶液。進行上述過程都要吸收大量的熱,從而使體系的溫度降低。利用這一原理,可以自制冷凍劑。冬天在室外施工,建築工人在砂漿中加入食鹽或氯化鈣;汽車駕駛員在散熱水箱中加入乙二醇等等,也是利用這一原理,防止砂漿和散熱水箱結冰。

溶液凝固點下降在冶金工業中也具有指導意義。一般金屬的Kf都較大,例如Pb的Kf≈130 K kg/mol,說明Pb中加入少量其它金屬,Pb的凝固點會大大下降,利用這種原理可以製備許多低熔點合金。

金屬熱處理要求較高的溫度,但又要避免金屬工件受空氣的氧化或脫碳,往往採用鹽熔劑來加熱金屬工件。例如在BaCl2(熔點1 236 K)中加入5%的NaCl(熔點1 074 K)作鹽熔劑,其熔鹽的凝固點下降為1 123 K;若在BaCl2中加入22.5%的NaCl,熔鹽的凝固點可降至903 K。套用溶液凝固點下降還可以測定物質,尤其是高分子物質的分子量。

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