丙烯酸乳液膠黏劑

丙烯酸酯聚合物具有獨到的耐氣候性及耐老化性能，並且具有優良的抗氧化性以及防紫外線老化，其粘接強度高，耐水性好，因而有著廣泛的套用。乳液膠黏劑可以兼顧水溶性和溶劑型膠黏劑的優勢，並且在製備方面有著較強可控性，是膠黏劑的重要發展方向。

1、背景

丙烯酸乳液型膠粘劑是我國20世紀80年代以來發展最快的一種聚合物乳液膠粘劑，它一般是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類共聚或加入醋酸乙烯酯等其它單體共聚而成。該膠粘劑耐候性、耐水性、耐老化性能特別好，並目具有優良的抗氧化性和很大的斷裂仲長率，廣泛用於包裝、塗料、建築、紡織以及皮革等行業。 隨著人們對環境保護的愈發重視，環境友好型產品越來越受到普遍的關注，乳液型膠粘劑因具有無毒無害、無環境污染、不易燃易爆、生產成本低、使用方便等優點而逐漸成為未來膠粘劑的發展趨勢。

2、基本內容

聚丙烯酸酯是一類具有多種性能的、用途廣泛的聚合物，其乳液一般是以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯為主要單體，與甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯、丙烯腈等共聚形成乳液。對聚合物的結構或聚合方法加以改進，可使得改性後的丙烯酸酯膠黏劑性能更加優異。

2.1有機矽改性

有機矽樹脂具有優異的耐高低溫性能和耐水性能，利用有機矽對聚丙烯酸酯類乳液膠粘劑改性成為近年來研究的熱點。有機功能烷氧基矽烷作為粘合促進劑和交聯劑，廣泛用於膠粘劑、密封膠和塗料等領域。有專家研究了一種專用於水性體系的有機矽烷Wz-A在水乳型聚丙烯酸密封膠中的套用，這種水性矽烷可以在不改變產品穩定性的情況下顯著提高密封膠的力學性能和粘接性能，Wz-A的添加量在0.8%-1.6%較為合適。專家們通過乳液聚合法，用羥基矽油與矽烷偶聯劑A-151和KH-570對丙烯酸酯進行化學改性，藉助矽烷偶聯劑中的碳碳雙鍵和矽氧烷結構將羥基矽油與丙烯酸酯連線起來，結果發現，通過KH-570改性後的丙烯酸酯乳液膠黏劑在各項性能上都有明顯的提升。由八甲基環四矽氧烷與端基為乙烯基的矽烷偶聯劑開環聚合，製得了乙烯基改性有機矽乳液。在反應溫度為80℃、催化劑為十二烷基苯磺酸、矽烷偶聯劑為A-151時候，製得的核-殼乳液中乙烯基改性有機矽乳液單體轉化率高、乳液穩定性好。將該乳液作為種子乳液用於聚丙烯酸酯乳液的改性，可以製得一種柔軟性好、色牢度佳的塗料印花膠黏劑。

2.2環氧改性

將丙烯酸酯與環氧樹脂接枝共聚，在固化劑作用下使環氧基團發生交聯，可以使體系最終形成以環氧樹脂交聯網路為骨架，丙烯酸樹脂貫穿其中的互穿網路結構。這種改性後的聚丙烯酸酯乳液兼具環氧樹脂強度高、粘附性好和丙烯酸酯耐候性優、柔韌性好等特點。化工專家採用核-殼聚合技術，環氧樹脂的質量分數為30%、共聚物玻璃化溫度為243.15K時，可以製得可固化性乳液壓敏膠，固化後對鋁合金的粘接強度可達10MPa，調整環氧樹脂的比例以及聚合物的玻璃化溫度，可以改變壓敏膠的性能。將環氧樹脂加入到聚合體系中，通過乳液聚合的方法製備出環氧樹脂改性醋-丙乳液膠粘劑，膠粘劑的粘結強度、成膜性能、塗膜硬度和耐玷污性均得到了不同程度的提高，產品作為膠黏劑使用可以產生良好的效果。

2.3共混改性

交聯、共聚改性後的丙烯酸酯膠黏劑有時存在耐候性較差、使用溫度較低、穩定性差等缺點。專家們採用耐熱性高的苯並噁嗪與丙烯酸酯共聚乳液共混，得到了性能優異的改性聚丙烯酸酯膠黏劑。苯並噁嗪在加熱和催化劑的作用下，發生開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構，使固化後膠黏劑形成互穿的網路結構，得到的改性膠黏劑具有耐高溫、尺寸穩定、阻燃、環境友好等特徵。苯並噁嗪的使用提高了材料基板的耐熱性，改性膠黏劑製成的基板能在350℃錫浴中10s內不分層不起泡。

3、套用

3.1木製品膠黏劑

以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯醯胺和丙烯酸為單體，採用半連續乳液聚合方法製備了木材工業用四元乳液膠黏劑，使乳液膠黏劑的膠合強度、耐水性及降低最低成膜溫度得到了提高。加入功能單體改性的共聚乳液與未改性的均聚乳液相比，乳液膠黏劑的膠合強度、耐水性均有較大程度的改善。

3.2包裝工業

丙烯酸酯乳液膠黏劑具有使用方便、成本低廉、附著力強、耐候性好等優勢，廣泛套用於包裝領域。用氫化松香對丙烯酸酯乳液體系進行共聚改性，得到一種塑膠用水性膠黏劑。當氫化松香的用量為5%時，得到共聚改性的丙烯酸酯乳液對PE、PET、PP具有良好的粘合性，持黏力由110min提高到294min，剝離強度由2.8N/cm提高到約7.2N/cm左右。

3.3織物印花

塗料印花是藉助於膠黏劑將不具親和性和反應性的顏料附著在纖維表面上形成所需圖案，印花織物的手感，色彩鮮艷度，牢度很大程度上取決於膠黏劑的質量。目前，塗料印花用膠黏劑主要是丙烯酸酯類，其與織物粘接力強，具有良好的成膜性能，形成的膜透明、柔韌而富有彈性。因此，製備高性能聚丙烯酸酯膠黏劑是提高塗料印花質量的一個重要目標。

3.4壓敏膠

聚丙烯酸酯乳液型壓敏膠是壓敏膠中套用最廣泛的一個品種，從20世紀80年代初發展至今，產品種類有包裝膠帶、電氣絕緣膠帶、表面保護膠帶、雙面膠帶、醫用膠帶商標紙和壓敏標籤紙等，並已廣泛用於包裝、印刷醫療、家電業和製造業等領域。通過引入含極性官能團的單體，可以控制膠體粒子的結構，使壓敏膠的表面性能和內聚力同時提高，有利於實現高剪下強度，高剝離強度和高黏性。

3.5建築用膠

聚丙烯酸酯乳液膠黏劑是建築行業中常用的膠黏劑之一，有著使用方便、無毒無害、價格低廉等優點。通過對聚丙烯酸乳液選擇及改變聚粉比著手，適當提高聚粉比、添加有效的增塑劑，可以提高密封膠的斷裂伸長率和密封膠製品的低溫柔性。陳元武等製得的丙烯酸/丙烯酸丁酯/醋酸乙烯/羥甲基丙烯醯胺的共聚乳液，可以用於建築彈性膩子、防水塗層和防水塗料的粘接基料。製備乙烯-醋酸乙烯酯共聚物丙烯酸酯膠黏劑，可以套用在水泥基修補砂漿中。

4、配方組成

4.1單體

合成丙烯酸酯類乳液共聚物膠黏劑的單體一般為丙烯酸及其C1～C8的丙烯酸烷基酯，隨著烷基鏈長的加長，均聚物逐漸變軟，玻璃化溫度降低，質地柔軟，直到丙烯酸正辛酯後，由於烷基碳原子的增加，出現側鏈結晶傾向，聚合物變脆。 表1丙烯酸酯單體及玻璃化溫度

單體類別	單體各稱	Tg/°C	主要特徵
粘性單體	丙烯酸乙酯(EA)	-22	臭味大
	丙烯酸丁酯(BA)	-55	粘性大
	丙烯酸異辛酯(2-EHA)	-70	粘性大
內聚單體	醋酸乙烯酯(VAc)	22	廉價，內聚力，易黃變
	丙烯腈(AN)	97	內聚力，有毒
	丙烯醯胺	165	內聚力
	苯乙烯(St)	80	內聚力，易黃變
	甲基丙烯酸甲酯(MMA)	105	內聚力
	丙烯酸甲酯	8	內聚力，有親水性
功能單體	甲基丙烯酸	228	粘合力和交聯點
	丙烯酸（AA）	106	粘合力和交聯點
	丙烯酸羥乙酯	-60	交聯點
	丙烯酸羥丙酯	-60	交聯點
	甲基丙烯酸羥乙酯	86	交聯點
	甲基丙烯酸羥丙酯	76	交聯點
	甲基丙烯酸縮水甘油酯		可自交聯
	馬來酸酐		粘性和交聯點
	N-羥甲基丙烯醯胺		自交聯
	甲基丙烯酸三甲胺乙酯	13	交聯點，可自乳化

4.2引發劑

該體系的引發劑多為水溶性的過硫酸鹽，常用的為過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉。引發劑的量太少，不易引發聚合;引發劑的量太多，聚合不平衡，較適宜的引發劑量為單體總量的0.2%～0.8%，其中選用0.2%～0.4%的引發劑用量，可使製備的聚丙烯酸酯乳液呈現藍色，乳液粒子的粒度小和乳液的穩定性好。

4.3乳化劑

乳化劑有非離子型、陽離子型和陰離子型體系。目前我國多使用陰離子乳化劑與非離子乳化劑複合體系。常用的陰離子乳化劑為烷基硫酸鈉，烷基苯磺酸鈉、二烷基一2一磺基琥珀酸鈉、烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚順酐加成物鈉鹽;非離子型乳化劑聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚醚等。 乳化劑的種類和濃度將直接影響引發速率及鏈增長速率.選擇合適的乳化劑，應首先考慮其親油親水平衡值(HLB值)，其次考慮單體與乳化劑的親和力，一般分子結構愈相似，其親和力就愈好。 當混合乳液的HLB值偏低時，乳液聚合時的鏈增長速率快，粒徑大，乳液聚合轉化率低，容易凝聚，甚至破乳;而當混合浮化劑的HLB值偏高時，乳液聚合時鏈增長速率慢，粒徑小，乳液聚合轉化率也低。

4.4交聯劑

乳液型丙烯酸酯聚合時，加入交聯劑可以改善其黏附性能，聚合中有外交聯、自交聯(離子交聯)和多交聯工藝。其中，自交聯指大分子鏈之間的直接交聯反應;外交聯常常是羧基膠乳中加入脲醛樹脂或三聚氰胺樹脂等進行的。按照交聯溫度，又可分為高溫交聯和常溫交聯。 常溫交聯劑主要有： a.巴斯夫(BASF)公司提出的酸二醯阱系統; b.羅姆一哈斯(Rohm-Hass)公司提出的具有可逆過程的鄰甲氧基苯甲酸鋅系統; c.金屬離子變聯，如Zn(Ac)2、Al(Ac)3等。 另外，還可以進擇帶有一定極性基目的單體作為反應性改性劑，可以使共聚物產生輕微的交聯，使形成分子網路的化學鍵代替了單純的分子間力，在一定程度上提高了共聚物的剛性。 在丙烯酸酯乳液共聚反應中，引入兩種以上活性基團，以達到中低溫自交聯的目的：合成的自交聯乳液膠可用於聚醯亞胺與銅箔的粘接。採用含環氧基和含醯氨基的交聯劑，固化溫度為180～190℃，製成的基材具有較高的剝離強度，耐候性能好，可以和外交聯型丙烯酸酯乳液膠相媲美。

4.5其他助劑

常用的增黏樹脂有松香、松香改性酚醛樹脂、萜烯、石油樹脂等。丙烯酸酯乳液的增稠可通過加人氨水或氫氧化鈉溶液實現。採用自製的30%(質量分數)的聚丙烯酸乳液增稠劑，這是一種低黏度並含高濃度羧基的高分子量聚丙烯酸乳液，易與丙烯酸酯共聚乳液}昆合均勻。該增稠劑用量為1%～5%(質量分數)。加入該增稠劑後，需用氨水調節pH值為9，放置一段時間後，會使水相的黏度突然增大，乳液變得黏稠。 有時，為了降低成本，提高粘接強度和耐水性，降低乳液膠黏劑的收縮率，而加入填料、補強劑或與其他高聚物乳液體系共混。

5、聚合工藝

生產聚合物乳液和乳液聚合物有多種工藝可供選擇，如間歇工藝、半連續工藝、補加乳化劑工藝、連續乳化工藝、種子聚合工藝聚合工藝可採用普通聚合法及種子聚合法。不同的聚合工藝使單體在乳液粒子中產生不同的分布。硬單體排列在乳液粒子的殼層，可使聚丙烯酸酯乳液膠黏劑的強度大;反之，軟單體排列在殼層，可使其黏附力強。 採用醋酸乙烯乳液作改性物質，丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為單體，合成改性聚丙烯酸酯水溶膠。採用種子聚合法與普通聚合法相比，可看出乳液穩定性提高，水溶膠透光率增大，並使粘接強度提高。 聚合工藝對乳膠顆粒形態有較大的影響，其中最重要的是加料方式。通過丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯一丙烯酸乳液共聚來研究半連續乳液聚合中具體操作工藝對產物黏度和穩定性的影響，認為在半連續操作過程中：①乳化劑在種子與滴加物中的配比的增加初始可使乳液黏度迅速增大、穩定性提高，但當該配比增加到一定程度時，乳液黏度的升高已不明顯;②隨種子量的增加，乳液黏度逐漸增大，種子量占單體25%～30%時，黏度最大，其後隨種子量的增加，黏度下降，反應趨近於間歇聚合;③水溶性官能團單體丙烯酸(AA)的加入可使體系穩定，但加入方式對性能有較大的影響，反應後期集中滴加丙烯酸，調節pH值至鹼性，聚合物中羧基離解，產生電荷形成斥力，使乳液的機械穩定性顯著提高。

6、常見丙烯酸膠黏劑

高性能丙烯酸酯膠粘劑、結構粘接丙烯酸酯膠、油麵緊急修補劑、502膠水、厭氧型丙烯酸膠粘劑、反應型丙烯酸酯膠黏劑、改性丙烯酸酯膠黏劑、厭氧膠、螺絲膠、螺紋鎖固劑、螺紋鎖固密封厭氧膠、平面密封厭氧膠、固持厭氧膠、結構粘接厭氧膠、耐高溫厭氧密封膠、浸滲厭氧膠、丙烯酸酯壓敏膠、水性丙烯酸酯膠黏劑、紫外光固化膠、無影膠、UV膠、光敏膠、LCD封口膠、CA瞬間膠。