N 元反應速率理論:N 元反應速率理論正文在一定的模型假定下套用統計熱力 -百科知識中文網

N 元反應速率理論

正文

在一定的模型假定下套用統計熱力學、經典力學和量子力學等來研究元反應速率的理論，它包括簡單碰撞理論、量子力學的碰撞理論和過渡態理論。知道了一個複雜反應中各個元反應的速率，就能知道該複雜反應的速率，從而把研究化學反應速率的問題歸結為研究各元反應速率的問題。
簡單碰撞理論　兩個分子必須碰到一起（稱為兩個分子發生了碰撞），然後才能起化學反應。一個分子在一秒鐘內同其他分子碰撞的次數稱為碰撞頻率。簡單碰撞理論認為，相碰分子的總動能必須大於某個值才會發生化學反應。分子碰撞而能發生化學反應的最小動能稱為臨界能Ec,Ec隨碰撞分子而異。一立方厘米體積中,兩個分子在一秒鐘內相碰撞的次數稱為碰撞速率。能夠發生化學反應的碰撞稱為有效碰撞。分子碰撞理論認為,化學反應的速率等於有效碰撞速率。
假設分子為剛球，分子A的半徑為rA，分子B的半徑為rB，每立方厘米內有nA個A分子和nB個B分子，分子A對分子B的平均相對速度為婔，則A分子同B分子的碰撞速率ZAB為：

N 元反應速率理論

此式是出於如下考慮得到的，即以rA+rB為半徑的圓面在一秒鐘內運動所掃過的體積為π(rA+rB)2婔,在此體積內分子A的數目為 π(rA+rB)2婔nA,它們都能分別與該體積中的一個分子B碰撞。π(rA+rB)2婔nA為分子B的碰撞頻率，將它乘以分子B 的密度nB就得到碰撞速率ZAB。相碰撞分子的總動能有大有小，總動能E超過Ec的碰撞,才能起化學反應，這相當於以下假定：

N 元反應速率理論

根據玻耳茲曼分布率，可得平均有效碰撞速率為：

(墫AB) N 元反應速率理論＝ZABexp(-Ec/RT)

如果分子A和分子B是同種分子，則如上算得的碰撞速率應除以2,因為對於同種分子，上述計數實際重複了兩次。
分子不是球型的，更不是剛球，所以兩個分子碰撞是否有效，還須看碰撞的方位如何。例如，氫原子同氟化氫分子的碰撞，可分為兩種方位：

H+HF─→H2+F
H+FH─→HF+H

對於生成氫分子來說，只有前一種碰撞有效，所以真正的平均有效碰撞速率是上述平均有效碰撞速率乘以一個小於1的因子P：

(墫AB) N 元反應速率理論＝PZABexp(-Ec/RT)

式中P為方位因子。
反應速率常數k等於分子濃度為1單位時的有效碰撞速率：

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因為

，它與絕對溫度T 有關，而S.A.阿倫尼烏斯提出的指數定律（見活化能）的指前因子A 與溫度無關，所以Ec不等於活化能。
量子力學的碰撞理論　分子起化學反應，是分子中的電子和原子核相互作用和運動的結果，例如以下雙分子元反應：

A+B─→C+D

分子A和分子B由彼此相距很遠，運動至相距很近，以至碰撞，從而分子A中的電子同分子B中的電子和原子核相互作用，分子相距越近，相互作用越強。這種相互作用改變電子和原子核的結合對象，使原來的分子分解，生成新分子。
電子的質量比原子核的質量小很多，運動比原子核快得多。電子運動一周，原子核基本未動。因此，原子核是在電子的平均力作用下運動的，該力決定著原子核運動所受的勢能，它是原子核間距的函式，稱為勢能函式。如果勢能函式只是兩個獨立核間距的函式，則以兩個核間距為縱橫坐標對勢能函式作圖，得到一個真正的曲面，稱為勢能面。如果勢能函式是三個以上獨立核間距的函式，將勢能函式對獨立核間距作圖，則得到廣義的曲面，稱為超勢能面。
當原子與雙原子分子起反應，且三個原子在一條直線上運動時，勢能函式只是兩個獨立變數的函式，例如共線反應（圖1）：

Ha+Hb－Hc─→Ha－Hb+Hc

勢能函式是兩個獨立變數核間距Rab和Rbc的函式。
　圖2 N 元反應速率理論

是H3的共線勢能面，當Rab趨於∞時,H3成為反應物分子,等於Ha+Hb─Hc；當Rbc趨於∞時，則H3成為產物分子,等於Ha─Hb+Hc。圖中的曲線是勢能等值線,即在此曲線上，勢能值是相等的。此圖很像一幅山區地圖，在兩邊陡峭的山間有一條小路，稱為最小能途徑，因為它是能量最低點的聯線。
在反應物區和產物區的最小能途徑之間有一小的凸起區，稱為勢壘，勢壘的頂點稱為鞍點，此處的勢能圖呈馬鞍形。沿最小能途徑走向反應物區和產物區，勢能均急劇下降；沿著最小能途徑的垂直方向，則勢能急劇上升。反應開始時，基態反應分子越過勢壘所需的最小動能（E0稱為閾值能）。反應分子的總能量（以反應開始時的基態內能為標準）必須高於E0，反應才能發生。
按照反應勢壘出現的位置，勢能面可分為三種：①勢壘在最小能途徑的對稱位置上。這類反應的勢能面對反應區和產物區是對稱的，即反應物和產物的性質相同。例如 H+H2─→H2+H，屬於這類反應。②勢壘在反應區，F+H2─→HF+H反應屬於此類（圖3）。這類勢壘稱為早期勢壘。③勢壘在產物區，上述反應的逆反應屬於此類，其勢壘稱為晚期勢壘。

按照勢壘的不同結構，勢能面又可分為兩類：①勢壘頂沒有淺窪，這種反應稱為直接反應，其產物的角度分布在前後方向上是不同的（圖4）；②勢壘頂上有淺窪，此種反應稱為間接反應,其產物在前後方向上的分布基本相同（圖5）。
反應坐標可用來表示反應進行的程度。圖6 N 元反應速率理論

示出反應物和產物分子的勢能隨反應坐標的變化。反應坐標是化學鍵生成和分解程度的度量，在勢壘頂及其附近，反應坐標同勢能面和超勢能面的最小能途徑一致。
如果勢能是三個以上獨立坐標的函式，則不能用一張圖表示出勢能隨坐標的變化，須用一系列的圖才能表達。每張圖都是選定兩個獨立坐標而固定其他坐標畫出的勢能等值圖。圖7 N 元反應速率理論

是固定夾角的勢能面圖。另一種是固定雙原子分子的鍵長，對夾角和一個核間距畫出的勢能面圖，但這種勢能面圖不常套用。
上面的勢能面是在二維平面上用等直線標明勢能值大小而畫出的，這是最常用的勢能面圖。有時用三維坐標直接畫出勢能的大小。但因為核間距是自0→∞,所以為了便於了解，只截出核間距為某一定值的圖（圖8）。

過渡態理論　在勢能面的反應途徑上存在勢壘，這是大多數元反應的共同性質。只有極快速的元反應才不存在勢壘。對於直接反應，勢壘頂峰沒有淺窪，在其頂峰處的反應分子稱為過渡態。對於間接反應，反應物與絡合物以及絡合物與產物之間均會存在勢壘。勢壘頂峰處的反應分子或產物分子都可以稱為過渡態，例如原子A同分子BC的直接反應：

A+BC─→(ABC)≠─→AB+C

式中(ABC)≠表示過渡態（凡與過渡態有關的物理量都標有“≠”）。
過渡態的特徵是：①有一定的幾何構型，AB和BC的核間距均較小，但大於這兩個雙原子分子的鍵長；②能量不小於閾值能E0;③構型不穩定,壽命短於一皮秒。過渡態理論假設：①元反應均經過過渡態；②過渡態是不返回態，即過渡態只朝向產物分解，不回到反應物中去；③過渡態處於熱平衡中，在這些假設下，過渡態就像通常分子一樣，可用統計熱力學討論。
根據過渡態的假設，並假定過渡態與反應物達到化學平衡，可推導出元反應的速率公式，也稱艾林公式：

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