簡介
氫原子的光譜由許多分立和尖細的譜線組成，這是很早就發現了的。1885年巴末爾Balmer總結了大量的光譜實驗，得出氫原子光譜中可見譜線頻率的經驗公式為：
高解析度光譜學 式中R是里德伯(Rydberg)常數，c是光速，n是大於2的整數，不同的，給出不同的譜線的頻率，這些譜線組成的線系稱為巴爾末系.氫原子的這種規律性是當時的經典理論所無法解釋的，因為根據經典電動力學，原子中繞原子核運動的加速電子所產生的輻射，其頻率是連續分布的，這與原子光譜是分立的譜線不符。1913年玻爾(Bohr)提出了氫原子的理論，引進了原子的圓軌道的量子化條件，並假設這些量子化的軌道是非輻射的，只有當電子從一個軌道躍遷到另一個軌道時，原子才輻射，發射譜線的頻率決定於原子的這兩個狀態的能量之差.這個理論，在當時的實驗誤差範圍內，為巴爾末的經驗公式提供了理論解釋。
早在玻爾理論之前，用分辨本領更高的儀器還發現氫原子主線系的譜線不是單線，而是有雙線的精細結構.後來索末菲(Sommerfeld)把玻爾理論推廣到橢圓軌道，得出表示類氫原子能級的精細結構公式，在當時的實驗誤差範圍內，可以說明類氫原子的譜線和能級的精細結構.但是，隨著儀器解析度的提高，發現玻爾和索末菲理論在實際套用中，例如，用於氦原子時，理論與實驗不符.特別是這個理論仍是以經典理論為基礎的，但是其中電子圓軌道是非輻射的假設又是與經典理論牴觸的。
1924年德玻羅意(deBroglie)揭示了微觀粒子的波粒二象性，在此基礎上，薛定愕建立了非相對論量子力學的基本方程—薛定愕方程.後來，狄喇克(Dirac)又建立了電子相對論的狄喇克方程，在當時儀器的解析度下，可以解釋氫原子光譜的精細結構。
1947年，由於第二次世界大戰中微波技術的發展，使蘭姆(Lamb)和雷瑟福(Retherford)有可能用解析度更高的波譜學方法精確地測量譜線的位置.結果發現氫原子的2S能級要比由狄喇克理論給出的稍高一點，稱為蘭姆位移.進一步的計算表明，這種不符合是由於沒有考慮到帶電粒子與電磁場的相互作用的緣故.在蘭姆和雷瑟福的實驗的推動下，建立了量子電動力學，這個理論的建立，又對高解析度光譜學提出了更高的要求.在雷射器產生之前，常規的光譜學方法往往受到“儀器線寬”—攝譜儀的分辨本領和光源的線寬—的限制.用高解析度儀器(例如法布里一拍羅干涉儀和空心陰極燈)時，解析度極限最終決定於原子或分子系統本身的譜線加寬效應.
在氣體系統中，原子或分子系統本身的譜線加寬的主要原因往往是碰撞和都卜勒效應.電於碰撞引起的線寬可由下式表示
高解析度光譜學 式中N是單位體積的原子或分子數，Q是碰撞截面，k是布爾茲曼常數，T是絕對溫度，M是原子的質量.碰撞截面對於不同的氣體是不相同的，在1毫米汞柱的氣壓下，碰撞線寬約為10一100兆周，直接與氣壓有關，而與躍遷頻率無關.由於都卜勒效應引起的線寬可由下式表示：
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 r0是原子躍遷的中心頻率，c是光速，k,t,m與上述定義相同.一般， 約為10^-6.
雷射器(特別是調頻雷射器)產生後，由於雷射的優越特性，使光譜解析度不但不再受“儀器線寬”的限制，而且還在光頻波段提供了許多新的光譜方法，可以消除原子或分子系統本身的譜線加寬的效應，解析度極限可達到原子或分子躍遷的自然線寬(在有的情形下甚至比自然線寬更窄)，開闢了高解析度雷射光譜學的新領域.雷射的上述特性是它具有極高的光譜亮度，即不但極大的能量可在空間以很細的光束傳播，而且這能量是集中在很窄的頻帶內.因為原子或分子從輻射場吸收能量的速率是正比於在躍遷頻率處的能量，所以重要的不僅是總能量，而是光譜亮度.就拿最普通的氦氖雷射器來說，它的光譜亮度比最強的非相干光源的光譜亮度大四個數量級.雷射的高的光譜亮度是由其相干性導致的.單模雷射可以聚焦成直徑與光波的波長同數量級的光束.另外，單模雷射的線寬在理論上可由下式表示
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 是雷射的頻率，P是連續功率輸出，N2/(N2-N1)是粒子數反轉比， 是腔的頻寬，其中R是腔的反射損耗和L是腔長.對於典型的雷射系統，由上式可求得△vL小於1周，但是由於L的熱起伏等原因，雷射的實際線寬要比由上式求得的結果大得多.雖然如此，在大多數情形中，雷射的線寬仍比非相干光源的線寬小得多.雷射的相干性還使得可用鎖模技術產生持續時間短於10^-12秒的光脈衝.在某些高解析度光譜學中，則是雷射的相干性本身起重要作用.下面將列舉數種高解析度光譜學，在可見和紅外波段的解析度接近10^-11，是至今在光譜學中達到的最高解析度，比常規光譜僅的解析度高四個數量級，比微波波段原子束的磁或電共振方法的解析度至少高一個數量級.在這樣高的解析度下，可以研究原子和分子光譜的細節，例如原子和分子的超精細結構，電子的和核的運動之間的相互作用，和原子激發態的蘭姆位移等。
分子束光譜學
用分子(或原子)束達到高解析度已是光譜學中的一種傳統的方法了，它是基於分子束的兩個獨特的性質之上的.首先是在分子束中基本上沒有碰撞；其次是在與激發光束垂直的受激分子束中，分子的速度在激發光束方向上的分量γ=0，所以在準直得很好的分子束中，等效都卜勒加寬實際上是很小的.然而，要利用上述特性達到高解析度，激發光源本身必須有足夠的單色性，在用雷射做光源之前，是用空心陰極燈或原子束光源，但是由於它們的強度很小，所以分子束的套用受到了限制，而雷射的極高的光譜亮度賦予了分子束光譜學以新的生命.
高解析度光譜學 圖表示典型的分子束裝置.氣體分子由樣品爐的狹縫進入高真空密封器中，再通過第二個狹縫而形成分子束，並在進人相互作用區時，被與之垂直的雷射激發.測量雷射與分子束之間的相互作用的方法，決定於所觀察的躍遷的類型.對於短壽命(小於10^-5秒)的激發態的輻射躍遷，適宜於在相互作用區域探測雷射感生的螢光.對於長壽命的激發態或非輻射躍遷的激發態，則要用其他的方法，例如，測量共振吸收，探測受激的分子束中磁的或電的子能態的變化，或測量與雷射場的共振相互作用造成的分子反衝所引起的偏轉.
用分子束方法研究I2的屬於(P13)(0一43)躍遷的一個超精細成份的自然線型，達到了分子束方法迄今為止的最高解析度.作為光源的5145埃氫離子雷射器的頻率穩定在I；分子束的一個超精細躍遷上，長期穩定度為10^-14再用腔外的聲光調頻技術移動這穩定的雷射頻率，去激發另一個I2分子束的一個相鄰的超精細躍遷.測得的線寬是75千周，根據躍遷的壽命估計自然線寬是3，千周，多餘的線寬證明解析度已優於10^-10.
根據輻射的量子理論，當單色光激發雙能級系統時，如果激發光源的相干時間長於激發態的壽命，則必須把激發和再發射過程看成是同一個相干過程，從而(在足夠低的激發功率下)獲得比自然線寬更窄的螢光.最近，根據這一原理，在Mg原子束中觀察到線寬是自然線寬一半的螢光。
飽和光譜學
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 飽和光譜學是基於原子或分子在強光下的非線性吸收的行為之上的，即在強光下，吸收速率超過了弛豫過程，使基態集居數減少，於是隨著人射光強增加，吸收減小.圖表示飽和光譜學的實驗裝置.雷射通過氣體樣品盒後，被反射鏡沿原路反射回來，使原子或分子處於兩束頻率相同、反向傳播的雷射中.當雷射的頻率調頻到原子或分子的都卜勒加寬的吸收譜線的中心頻率時，只有那些垂直於雷射方向運動的，也就是速度在雷射方向上的分量γ=0的原子或分子才能吸收雷射，而且因為兩束雷射都能引起原子或分子發生吸收躍遷，所以吸收的飽和程度比只有一束圖飽和光譜學的實驗裝置雷射時更強烈.當雷射的頻率，：調頻離開吸收譜線的中心頻率v。時，只有那些速度在雷射方向上的分量 的原子或分子才能吸收雷射，而且兩束雷射只能分別引起兩組速度在雷射方向上的分量的方向相反的原子或分子發生吸收躍遷.由此可見，只有當雷射的頻率是在譜線中心時，兩束雷射才能同時與一組速度分量相同的原子或分子相互作用，從而使飽和加強.這種在譜線中心附近的非線性飽和效應可以用於光譜學而獲得高解析度，當觀察吸收時，譜線輪廓在譜線中心處呈現尖峰，如圖(a)所示，峰的大小決定於雷射的強度.同樣，當觀察螢光時，在譜線中心處呈現凹陷，如圖(b)所示.尖峰或凹陷的寬度僅決定於吸收躍遷的均勻線寬，即自然線寬加上碰撞和遷移時間加寬，以及功率加寬.因為這線寬比都卜勒線寬窄得多，所以可以分辨被都卜勒加寬淹沒了的躍遷.
最近，用飽和吸收方法分辨開了CH4的3.39微米飽和吸收峰的反衝感生雙線結構，測得的線寬僅2千周，解析度接近10^-11，是迄今為止光譜學所達到的最高解析度.為了獲得這樣窄的共振，雷射頻率的長期穩定度是十分重要的.此外，使CH4的氣壓低於7x10^-5毫米汞柱，以減小碰撞加寬.為了減小遷移時間加寬，用直徑為32厘米的雷射光束，並將CH4的溫度降低到77K，以減小平均橫向速度.雷射放大器中激活介質的飽和放大與吸收氣體的飽和吸收在原理上是基本等效的，對應於飽和吸收在吸收輪廓中引起凹陷，飽和放大在增益輪廓中引起凹陷.在飽和放大的情形中，可以便激活介質的氣壓儘可能地低，因而壓力加寬很小，解析度可接近自然線寬。
雙光子光譜學
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 近年來，雙光子吸收現象已被成功地用來消除都卜勒加寬對光譜解析度的限制.在雙光子光譜學中，所研究的躍遷是同時吸收兩個光子引起的，這兩個光子的能量之和等於躍遷的能量，即 (圖).雙光子躍遷可以根據從所到達的能級(圖中的能級C)躍遷而發射的螢光來探測。圖表示雙光子光譜學的實驗裝置.當原子或分子處於兩束頻率分別為γ1和γ2的反向傳播的雷射中時，對於速度在雷射方向上的分量為γ的原子或分子來說，一束光的頻率是 ，而另一束光的頻率是 .當光強足夠大時，原子或分子可能發生雙光子吸收而同時從兩束雷射中各吸收一個光子，這兩個光子的能量或頻率之和為 ，因此都卜勒加寬只作用於兩個頻率之差，並在γ1=γ2的情形下消失。由此可見，當兩束雷射的頻率γL正好等於躍遷的中心頻率γ0的一半時，一切原子或分子都參與吸收，而不只是那些速度在雷射方向上的分量γ=0的原子或分子.當雷射的頻率不等於躍遷的中心頻率的一半時，只有速度在雷射方向上的分量γ≈c(2γL-γ0)/γ0的原子或分子才能吸收雷射，所以在離開譜線中心處的吸收遠比在譜線中心處的吸收小， 而且譜線中心處的尖峰的寬度是均勻線寬。
雙光子光譜學補充了分子束光譜學和飽和光譜學，可以研究單光子吸收中被禁戒的相同宇稱的能態之間的躍遷，和兩倍於雷射光子能量的躍遷.雖然雙光子吸收的激發截面通常是很小的，但是在存在一個或多箇中間能級(例如圖中的能級b)時，截面可能增大，在某些情形中，截面的增大甚至是很可觀的。
用雙光子方法觀察了CH3F的γ3帶的雙光子吸收：從兩個分別穩頻在9.6微米(P14)和9.6微米(P30)的二氧化碳雷射器輸出的光束，以相反的方向通過斯塔克吸收槽，兩束光都是線偏振的，偏振方向平行於直流斯塔克場，藉助於斯塔克效應，使CH3F的0→2γ3躍遷與雷射器的(P14)和屍(30)躍遷重合，雙光子躍遷則通過調製斯塔克場和用鎖相放大器記錄(P30)的吸收來觀察.在CH3F的氣壓為5x10^-3毫米汞柱下，測得的線寬為2兆周，這線寬主要是調製加寬，以及殘餘都卜勒加寬和碰撞加寬引起的’。
在原則上，雙光子光譜學的解析度高於飽和光譜學的解析度，因為在飽和光譜學中，譜線的“儀器線寬”主要決定於下列兩種效應，一種是由於原子或分子在光場中的遷移時間引起的加寬∆γt≈γ0/a，其中γ0是原子或分子的平均熱運動速度和a是光束的直徑.另一種是波前的畸變引起的幾何加寬∆γg≈∆γtδl/λ，其中δl是波前面異於平面的最大偏差.這兩種效應使飽和光譜學的解析度限制在10^-10~10^-11，即在必須計及二階都卜勒效應引起的加寬之前.而在雙光子光譜學中是沒有幾何加寬的，遷移時間加寬可以使原子或分子沿著光的傳播方向運動而減小，解析度主要受到二階都卜勒效應的限制，即譜線的中心頻率決定於原子或分子的絕對速度∆γ'D≈γ0KT/Mc^2≈γ0(γ0/c)^2，其中T是氣體溫度，M是原子質量，c是光速，這使雙光子光譜學的解析度限制在10^-12~10^-13。
光雙共振光譜學
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 
高解析度光譜學 光雙共振光譜學早在雷射器產生之前，就已經成功地用於原子光譜了，它的原理是這樣的：設圖中能級a和b是原子或分子基態的超精細能級，能級c和d是激發態.原子或分子在頻率為 的射頻場作用下，從能級a躍遷到能級b，又在頻率為 的雷射作用下，從能級b躍遷到能級`，再通過輻射躍遷回到基能級a或其他的較低能級d，由輻射躍遷發射的螢光可以探測射頻躍遷的發生，從而測得超精細能級的裂距.因為都卜勒寬度正比於頻率，在射頻波段完全可以忽略，射頻共振信號的寬度只反映兩個有關能級的均勻寬度(在低的射頻功率的情形下).這樣，光雙共振光譜學把微波波譜學的高解析度與光譜學的高靈敏度結合起來.在光雙共振光譜學中用雷射做光源後，使這種老的方法有了新的發展.因為雷射的線寬很窄，可以在分子的電子激發態的許多間距很近的振動、轉動能級中只選擇激發其中的一個能級，光譜的分析比用常規光源時簡單得多，所以使光雙共振光譜學的研究對象從局限於原子，擴展到了許多分子.對於原子，由於用雷射可以進行逐步激發，使研究範圍擴展到了很高的激發態。
高解析度光譜學 光一光雙共振的另一種類型是所謂的調製集居數光譜學：當給定的基態能級的集居數被檄光激發而減少時，從這個初始能級出發的一切其他譜線的吸收也減小.如果雷射是受調製的，則這些譜線的強度也受到調製，從而與相同波段的許多其他譜線相區別.如果雷射調頻到吸收譜線都卜勒輪廓的中心，則只是速度在雷射方向上的分量。一。的分子受影響，於是一切受到調製的吸收譜線也是沒有都卜勒加寬的.這種方法特別有利於分析複雜的分子光譜，可以鑑別從給定能級出發的一切吸收譜線。
能級交叉光譜學
高解析度光譜學 能級交叉光譜學是基於從相干激發態發射的螢光的干涉效應之上的：將原子或分子共振螢光的角向分布看成為外加磁場強度的函式，當與共振螢光有關的兩個能級(圖中的能級b和：)在一定的磁場強度下交叉時，兩個能級都參與吸收同一個人射光子，共振螢光的角向分布將與不交叉時不同.對於△m~0或2的能級交叉(例如圖中被圈住的交叉點)，要用非偏振光來觀察，而對於△m~1的能級交叉，則要用偏振方向既不平行，也不垂直於外加磁場的平面偏振光來觀察.共振信號的線寬決定於交叉能級的均勻線寬，準確地測量交叉點的磁場強度就可以計算有關的兩個能級之間的間距.這種現象可以看成是從交叉的兩個能級躍遷所發射的螢光之間的干涉現象，干涉的大小決定於兩個能級之間的間距。
將能級交叉方法與逐步激發相結合，測量了Na原子4d態的精細結構裂距.先用射頻燈激發中間的32P3/2能級，再用多模連續染料雷射器激發4d態，並觀察從4d態躍遷回到32P能級而發射的螢光，觀察到的線寬接近於自然線寬，側得精細結構裂距的準確度為6x10^-4。
如果用短脈衝激發原子，並延遲一定時間再測量螢光，則因為觀察到的信號只決定於那些留在激發態的時間比平均壽命更長的原子，所以觀察到的譜線會比自然線寬更窄.用雷射激發可以獲得集居數密度很高的激發態，使得十分容易實現時間延遲的能級交又實驗.在Na原子的32P32/能級的能級交叉實驗中，觀察到的最小線寬只有自然線寬的六分之一。
量子頻光譜學
高解析度光譜學 量子拍頻光譜學是用短脈衝激發，然後觀察作為時間函式的螢光.當考慮兩個能量分別為E石和E。的能級(圖中的能級b和c)時，激發脈衝的持續時間△，必須足夠短而滿足條件，即根據光脈衝的傅立葉展開，其能量分布大於兩個能級之間的裂距，因此可能激發能級的相干重疊態.激發光脈衝的持續時間的條件也保證了原子或分子被激發的時間間隔短於兩個能級之間的位相差隨時間發展的周期，因此系統中不同的原子或分子的貢獻不像在連續激發的情形中那樣是平均掉的，所以能觀察到疊加在螢光的指數衰減之上的“拍頻”。兩個能級之間的裂距可以從信號的傅立葉展開得到.觀察量子拍頻的一個實質性的條件是能級的相干重疊態是從同一個較低能級激發形成的.量子拍頻光譜學原則上是能級交叉光譜學的普遍情形，在能級交叉光譜學中，只限於觀察接近於零的拍頻.
因為用克爾盒做開關的常規光譜燈所產生的光脈衝很長(數百毫微秒)，因此測量只限於研究塞曼子能級的相干激發所產生的低頻(數兆周)拍頻信號.此外，由於信號很弱，必須用長時間的平均，從噪聲中提取調製信號.雷射器產生的光脈衝很短，可以把量子拍頻光譜學擴展到研究相應於超精細結構裂距的頻率高得多的調製螢光。
用量子拍頻方法測量了cs原子D2共振線的超精細結構D2線的上能級7畢。分裂為四個超精細結構成份，總裂距約200兆周，用脈衝寬度約2毫微秒的染料雷射器的線偏振光激發，足夠同時激發其中的三個從同一基態可以到達的超精細能級，調製螢光用快速光電倍增管探測，拍頻信號經傅立葉分析可以將超精細結構裂距測準到±1.5兆周。
因為在紅外波段，從單個能態發射的螢光一般是很弱的，使量子拍頻光譜學在紅外波段的套用受到了限制.然而利用諸如光子回聲等相干瞬變效應中的強而有方向性的吸收和發射，可以把量子拍頻方法擴展到紅外波段.用NH刃的一個振動躍遷，在光子回聲中觀察到由一個激發態裂距引起的紅外量子拍頻，這個激發態裂距是以前用飽和光譜方法研究這個振動躍遷時所沒有分辨的.原子的相干重疊態的調製也可以不通過螢光，而通過共振吸收來觀察：第一個光脈衝激發相干重疊態，然後觀察第二個光脈衝引起的躍遷到更高能態的速率的調製，這調製是第二個光脈衝對於第一個光脈衝的延遲的函式.用這方法，可以測量一些非輻射衰減能級(如亞穩能級)的結構。.
