電荷遷移躍遷
與某些有機物相似,不少無機化合物會在電磁輻射的照射下,發生電荷轉移躍遷,產生電荷轉移吸收光譜。
一般說來,配合物的金屬中心離子(M)具有正電荷中心,是電子接受體,配位體(L)具有負電荷中心,是電子給予體,當化合物接收輻射能量時,一個電子由配位體的電子軌道躍遷至金屬離子的電子軌道,如下式表示: 這種躍遷實質上是配位體與金屬離子之間發生分子內的氧化—還原反應。
不少過渡金屬離子與含有生色團的試劑反應所生成的配合物及許多水合無機離子,均可發生電荷轉移躍遷而產生吸收光譜。如:
此外,一些具有d10電子結構的過渡金屬元素所形成的鹵化物,如AgBr、PbI2、HgS等,也是由於這類電子躍遷而呈現顏色。一些含氧酸根在紫外—可見光區有強烈吸收,也屬於電荷轉移躍遷。 電荷轉移躍遷所需的能量(或吸收輻射線的波長)與電子給予體的給電子能力(即電子親合力,或還原能力)及電子接受體的電子接受能力(或氧化能力)有關。如SCN-的電子親合力比Cl-小,則它們與的配合物發生電荷轉移躍遷時,SCN-所需的能量比來得小,吸收的波長較長,呈現在可見光區,而吸收的波長較短,呈現在近紫外光區。 電荷轉移躍遷的最大特點是摩爾吸光係數較大,一般。因此,這類吸收譜帶在定量分析上很有實用價值。