原理
鋁熱劑是把鋁粉和高熔點金屬氧化物(如三氧化二鐵粉末)按比例配成的混合物, 使用時加入氧化劑點燃,反應激烈進行,得到氧化鋁和單質並放出大量的熱,溫度可到約2500℃,能使生成的單質熔化。這個反應叫做鋁熱反應。鋁熱反應原理可以套用在生產上,例如焊接鋼軌等。用某些金屬氧化物(如V2O5、Cr2O3、MnO2等)代替氧化鐵,也可以做鋁熱劑。當鋁粉跟這些金屬氧化物反應時,產生足夠的熱量,使被還原的金屬在較高溫度下呈熔融狀態,跟形成的熔渣分離開來,從而獲得較純的金屬。在工業上常用這種方法冶煉難熔的金屬,如釩、鉻、錳等。利用的是鋁被氧化時放熱。
目前國外的固體火箭燃料也有使用鋁熱反應的原理。教材上對鋁熱劑的敘述有兩處,其一是說“通常把鋁粉和氧化鐵的混合物叫鋁熱劑”,其二是講“用某些金屬氧化物(如V2O5,Cr2O3,MnO2等)代替氧化鐵也可以做鋁熱劑”。即可以發生鋁熱反應的混合物稱之為鋁熱劑。這就是說明作為鋁熱劑重要組成的金屬氧化物,並非泛指所有金屬氧化物,而是有—定範圍的,即指那些難熔的金屬氧化物。而這些難熔的金屬氧化物和混合物中的鋁反應時放出大量熱,也是構成鋁熱反應的一個重要條件。有些金屬氧化物,不能與鋁反應,或放出的熱不多,均不能做鋁熱劑使用。
引燃
鋁熱反應需要高溫來引發,可在混合物粉末上插一根鎂條做引信(可混入適量氯酸鉀幫助鎂條燃燒,高錳酸鉀、硝酸鉀等氧化劑也可助燃;過氧化鋇也可,但煙有毒)。高錳酸鉀和甘油的混合物緩慢放熱,也可以做引發劑(高錳酸鉀和葡萄糖的混合物亦可,點燃後劇烈反應並引發鋁熱反應)。丙烷槍也可以提高引發反應所需的高溫。反應開始後會劇烈放熱,火花四濺,溫度極高,所以點火時要注意安全。
常見種類
鋁熱劑中最常用的氧化鐵/鋁,磁鐵礦也工作。偶爾使用其他氧化物,例如錳鋁熱劑 ,鉻鋁熱劑 ,矽熱劑,或銅鋁熱劑,但僅用於專門目的。 所有這些實施例使用鋁作為反應性金屬。含氟聚合物可用於特殊配方中,特氟隆與鎂或鋁是相對常見的實例。 乾冰和還原劑如鎂,鋁和硼的組合遵循與傳統鋁熱劑混合物相同的化學反應,產生金屬氧化物和碳。 儘管乾冰鋁膏混合物的非常冷的溫度,但是這種系統能夠用火焰點燃。當細分狀乾冰鋁熱劑被傳統炸藥一樣限制在管中點燃時,將會爆炸,並且反應中釋放的一部分碳以金剛石的形式出現。
原則上,可以使用任何活性金屬代替鋁。但是鋁的性質對於該反應幾乎是理想的:它是迄今為止最便宜的高反應性金屬。它形成鈍化層,使其比許多其他活性金屬更安全。 其相對低的熔點 (660℃)意味著易於熔融金屬,使得反應主要在液相中發生,因此相當快地進行。其高沸點(2519℃)使得反應達到非常高的溫度,因為幾個過程傾向於將最高溫度限制到剛好低於沸點。 這種高沸點在過渡金屬(例如,分別在2887℃和2582℃下沸騰的鐵和銅)中是常見的,但是在高反應性金屬(沸點:鎂1090℃和鈉883℃)中並不常見。此外,由於反應形成的氧化鋁的低密度趨於使其漂浮在所得純金屬上。 這對於減少焊縫中的污染是特別重要的。儘管反應物在室溫下是穩定的,但當它們被加熱至著火溫度時,它們以極強烈的放熱反應燃燒。 由於達到高溫(高達2500°C,使用氧化鐵(III)),產品表現為液體 - 雖然達到的實際溫度取決於熱量能夠快速逃逸到周圍環境。 鋁熱劑有自己的氧氣供應,不需要任何外部空氣源。 因此,在給定足夠的初始熱的情況下,其不能被窒息並且可以在任何環境中點燃。 它會在濕潤時燃燒良好,不能用水輕易熄滅,雖然足夠的水會除去熱量並可能停止反應。 少量的水在達到反應前會沸騰。 即使如此,鋁熱劑也用於水下焊接。
該鋁合金的特徵在於在燃燒期間幾乎完全沒有氣體產生,反應溫度高。 燃料應具有高的燃燒熱並產生具有低熔點和高沸點的氧化物。 氧化劑應當包含至少25%的氧,具有高密度,低形成熱,並且產生具有低熔點和高沸點的金屬(因此釋放的能量不會在反應產物的蒸發中消耗)。 可以向組合物中加入有機粘合劑以改善其機械性能,然而它們傾向於產生吸熱分解產物,導致反應熱的一些損失和氣體的產生。
反應期間達到的溫度決定結果。 在理想情況下,反應產生充分分離的金屬和爐渣的熔體。 為此,溫度必須足夠高以熔化反應產物,所得金屬和燃料氧化物。 太低的溫度將導致燒結金屬和爐渣的混合物,太高的溫度 - 高於任何反應物或產物的沸點 - 將導致氣體的快速產生,分散燃燒的反應混合物,有時甚至爆炸。可以通過添加合適的氧化劑來提高太低的反應溫度(例如當從砂生產矽時),通過使用合適的冷卻劑和/或熔渣流量可以降低太高的溫度。 通常在使用的助熔劑是氟化鈣,因為其僅最低限度地反應,具有相對低的熔點,在高溫下的低熔體粘度(因此增加爐渣的流動性)並與氧化鋁形成共晶體。 然而,過多的助熔劑將反應物稀釋至不能維持燃燒的程度。 金屬氧化物的類型也對產生的能量的量具有顯著的影響; 氧化價越高,產生的能量越高。 一個好的實例是氧化錳(IV)和氧化錳(II)之間的差異 ,其中前者產生太高的溫度,後者幾乎不能維持燃燒; 為了獲得良好的結果,應該使用具有適當比例的兩種氧化物的混合物。
反應速率也可以用粒徑調節; 較粗的顆粒比較細的顆粒燃燒得慢。 該效果對於需要加熱至較高溫度以開始反應的顆粒更顯顯著。在絕熱條件下 ,當沒有熱量損失到環境中時,在反應中實現的溫度可以使用赫斯定律來估計 - 通過計算由反應本身產生的能量(從產物的焓中減去反應物的焓)並減去加熱產品所消耗的能量(根據它們的比熱,當材料僅改變它們的溫度時,以及它們的熔化焓和當材料熔化或沸騰時的最終蒸發焓 )。 在實際條件下,反應對環境失去熱量,因此實現的溫度略低。 傳熱速率是有限的,因此反應越快,越接近其運行的絕熱條件,並且實現的溫度越高。
鐵鋁熱劑
最常見的組合物是鐵鋁熱劑。 所用的氧化劑通常是三氧化二鐵或四氧化三鐵。 前者產生更多的熱量。 後者更容易點燃,可能是由於氧化物的晶體結構。 添加銅或錳氧化物可以更容易點燃。
銅鋁熱劑
銅鋁熱劑可以使用氧化亞銅或氧化銅來製備。 燃燒速率非常快,並且銅的熔點相對低,因此反應在非常短的時間內產生大量的熔融銅。 銅(II)鋁熱反應可能如此之快,以致於銅鋁熱劑可以被認為是一種閃光粉末。 可能發生爆炸,並傳送銅滴噴霧到相當遠的距離。銅(I)鋁熱劑具有工業用途,例如焊接厚銅導體(“ 焊接 ”)。 這種焊接也被用於電纜拼接。
鋁熱燃燒劑
鋁熱燃燒劑是鹽基氧化劑(通常是硝酸鹽例如硝酸鋇,或過氧化物)的鋁熱劑。 與常規鋁熱劑相比,鋁熱燃燒劑燃燒時有火焰和氣體的放出。 氧化劑的存在使得混合物更容易點燃並改善燃燒物對靶的滲透,因為放出的氣體噴射熔融爐渣並提供機械攪拌。這種機制使得鋁熱燃燒劑用於燃燒目的和用於敏感設備(例如密碼設備)的緊急破壞的熱固性材料更適合,因為鋁熱劑的效應更局部化。