簡介
醯氧基化反應最常用的過羧酸叔丁酯是過乙酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯。這個反應需用催化劑,而真正的催化劑是亞銅離子,需量極少,在一般銅化合物中往往含有極少量的亞銅離子,因此常用銅化合物。易受進攻的位置往往是烯丙基位、苄基位、醚類和硫醚的α位。末端烯烴幾乎都在3位上被取代。
醛經醯氧基化反應生成酸酐,如下式:
反應歷程
用亞銅離子催化的反應歷程如下:
第一步:
第二步:
第三步:
芳香族化合物和苯甲酸銅作用,也可發生自由基醯氧基化反應。脂防族和芳香族作用物都可用四-(三氟醋酸)鉛進行醯氧基化反應。
鈀催化 C—H 乙醯氧基化反應
基本性質
C—H 鍵活化在有機化學中是一個非常活躍的研究領域,這不僅是因為惰性 C—H 鍵化學基礎研究的重要性,而且在潛在的合成運用上具有很好的原子經濟效應。通過碳-氫鍵活化,碳-氫鍵可以直接轉化為碳-碳鍵和碳-雜鍵。眾所周知,碳-氫鍵、碳-碳鍵和碳-雜鍵是有機化合物中普遍存在的化學鍵,是構成數量龐大的有機化合物的基礎。
反應機理
在 MeCN 溶劑中,苯並喹啉為底物,Pd(OAc)作催化劑,反應中化學計量數的PhI(OAc) 不僅用作氧化劑,還作為乙醯氧基的來源。這些反應條件都比較溫和,在空氣中就能進行。眾所周知,選擇苯並喹啉作為反應底物不僅是因為苯並喹啉10位活潑氫在 Pd 催化下很容易實現 C—H 鍵的官能團化,而且能在溫和的條件下經歷環鈀化過程。反應試劑、溶劑都不需要經過特殊處理(Eq.1)。
該反應是一個 Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)的催化循環過程。首先。催化劑和導向基團螯合形成一個環鈀中間體(這個反應的高區域選擇性和環鈀中間體的高催化活性分不開)。 其次,Pd(Ⅱ)環鈀中間體被氧化成 Pd(Ⅳ)環鈀中間體。最後,還原消除形成 C—O 鍵,得到乙醯氧基化產物且催化劑再生循環(Scheme 1)。
相關擴展
1、有機矽醇的醯氧基化:
由矽醇或其鹽與醯基化試劑,如醯胺、羧酸、醯氯等反應,亦可順利得到醯氧基矽烷,例如:
2、在AlCl的作用下,使用過氧化苯甲醯可向芳環上直接導人醯氧基,亞磺醯過氧化物也可以完成這個反應。例如: