釋義
鄰基參與是有機化學中一個很重要的概念，它能解釋很多有機化學反應速率的問題。鄰基參與是指給電子基團不在同一個碳上，仍然可以促進碳正離子的形成的現象。如圖所示：
鄰基參與的反應通式X上的孤對電子可以向離去基團上的碳正離子中心給予電子，形成一個環狀鎓離子，促進親核試劑進攻正電性的碳原子。從反應式來看是親核試劑將離去基團取代的過程，由於鄰基的作用這能加快親核取代的反應速率。
舉例
一個具有兩個立體中心的對映純反應物進行溶劑解反應生成外消旋的混合物。這可通過圖中B的部分顯示的正離子中間體得到解釋。這裡所附的醯基“俯在”正形成的正離子的空p軌道上而將它充滿，產生一個完全對稱的中間體，因而產生消旋產物。鄰位促進加速反應，在圖中所描述的反應比類似順式反應物的反應速率快1000倍，比環己基對甲苯磺酸酯快5倍。因此鄰位促進發生在涉及離去基團離去的決速步，而不是在形成碳正離子之後。此外反式結構的活化熵的值通常比順式類似物更負，表明一個更加有序的過渡態。
環己基對甲苯磺酸酯的溶劑解的鄰位促進對離去基團的反式排列及基團進行鄰位促進的需要可以從列表中看到。在2-環己基對溴苯磺酸酯的乙酸解反應中反式乙酸酯比順式具有更高活性。由於吸電子乙酸基使這兩種反應物比簡單的環己基衍生物反應活性低。有趣的是，反式異構體是比較活潑的，它的活化熵的值更負，因為鄰位參與支持一個更加有序的過渡態。和離去基團鄰位的反式溴或甲氧基也比順式的反應速率快，兩個基團都能參與鄰位促進作用。
不同取代基的鄰基參與的相關參數戰爭中的鄰基參與
雖然化學雜提高人民的生活水平中起了很大的作用，但是它也同時被認為具有負面作用。在第一次世界大戰中，化學武器廣泛地套用，芥子氣是當時最普遍流行的。芥子氣的溶劑解反應的動力學與親核試劑無關。單分子的親核取代反應行為的原因是由於鄰位硫的參與，產生環狀的硫鎓離子。這一環狀結構很快地與各種各樣的親核試劑反應，包括水，同時也和蛋白質及其他生物分子反應。這些反應也產生鹽酸，會引起嚴重灼燒皮膚和皮膚起水泡。
芥子氣參與的鄰基效應