定義
螺槳烷是一類三環有機化合物,三個環共用一個碳碳共價鍵。它們的特徵包括:有碳為反向四面體構型、空間張力很大以及反應活性很高,因此在有機化學中被廣泛研究。此類化合物是因為其形狀類似螺旋槳而得名。
[1.1.1]螺槳烷
1982年,人們首次成功合成[1.1.1]螺槳烷。
合成
合成辦法是首先將二環[1.1.1]戊烷中的1,3-二羧酸通過Hunsdiecker反應轉化為對應的二溴化合物,接下來在丁基鋰的存在下,發生偶聯反應。最後產物在-30°C下,通過柱色譜法分離提純。如圖一所示:
另外一個合成方法是將一個二溴卡賓加到3-氯-2-氯甲基丙烯的雙鍵上,在甲基鋰的作用下,中間產物發生去質子作用和親核取代反應,生成[1.1.1]螺槳烷。 生成物僅能在−196°C存在於溶液中。
性質
螺槳烷的不穩定性是由於它可以在114°C受熱異構化生成3-亞甲基環丁烯,半衰期僅有5分鐘。它也可以自發的與乙酸反應,生成環丁烷。
環張力估計為427千焦/摩爾。
聚合反應
[1.1.1]螺槳烷是棒烷的單體。 由甲酸甲酯和過氧化苯甲醯引發的自由基聚合反應通常得到低聚物,如圖二所示。而由丁基鋰引發的陰離子加成聚合反應能得到真正意義上的高聚物。通過X射線衍射證明,聚合物中的C-C鍵只有一種鍵長,即148pm。
[2.2.2]螺槳烷
1973年,在成功合成[1.1.1]螺槳烷之前,由合成立方烷而著名的菲利普·伊頓小組已經成功合成了[2.2.2]螺槳烷。
其合成路徑(圖三)使用了兩次Wolff重排反應。
這個螺槳烷也不穩定,室溫下在溶液中的半衰期為28分鐘,異構化生成單環氨基化合物。其環張力估計為390千焦/摩爾。
1,3-去氫金剛烷
1,3-去氫金剛烷或稱 四環[3.3.1.1.0]癸烷是一個金剛烷家族中的 [1.3.3]螺槳烷,可以通過氧化1,3-二鹵金剛烷製備。
性質
與其他小螺槳烷一樣,1,3-去氫金剛烷也不穩定。在溶液中能與空氣中的氧發生反應,生成一個過氧化物,半衰期為6小時。後者和氫化鋁鋰反應生成一個二羥基化合物。
聚合反應
正如其他螺槳烷,去氫金剛烷也能夠聚合。如圖所示,在四氫呋喃中,由金屬鋰引發,它與丙烯腈通過自由基聚合鏈式反應生成一個共聚物,其玻璃轉化溫度為217°C。
知識拓展
烷烴中,每個碳原子都是四價的,只有碳碳單鍵,碳氫單鍵。採用sp3雜化軌道,與周圍的4個碳或氫原子形成牢固的σ鍵。連線了1、2、3、4個碳的碳原子分別叫做伯、仲、叔、季碳;伯、仲、叔碳上的氫原子分別叫做伯、仲、叔氫。
為了使鍵的排斥力最小,連線在同一個碳上的四個原子形成四面體。甲烷是標準的正四面體形態,其鍵角為109°28′。
理論上說,由於烷烴的穩定結構,所有的烷烴都能穩定存在。但自然界中存在的烷烴最多不超過50個碳,最豐富的烷烴還是甲烷。
由於烷烴中的碳原子可以按規律隨意排列,所以烷烴的結構可以寫出無數種。直鏈烷烴是最基本的結構,理論上這個鏈可以無限延長。在直鏈上有可能生出支鏈,這無疑增加了烷烴的種類。所以,從4個碳的烷烴開始,同一種烷烴的分子式能代表多種結構,這種現象叫同分異構現象。隨著碳數的增多,異構體的數目會迅速增長。
烷烴還可能發生光學異構現象。當一個碳原子連線的四個原子團各不相同時,這個碳就叫做手性碳,這種物質就具有光學活性。
烷烴失去一個氫原子剩下的部分叫烷基,一般用R-表示。因此烷烴也可以用通式RH來表示。
烷烴最早是使用習慣命名法來命名的。但是這種命名法對於碳數多,異構體多的烷烴很難使用。於是有人提出衍生命名法,將所有的烷烴看作是甲烷的衍生物,例如異丁烷叫做2-甲基丙烷。