背景
隨著電 力 電 子 技 術 的 發 展， 脈 寬 調 制 （PWM） 逆變器憑藉其技術優勢被廣泛套用於家用電器（ 如空調、 冰櫃） 、 工業生產（ 如工具機、 水泵） 、 風力發電及軌道交通（ 高速動車） 等領域。絕緣 柵 雙 極 型 晶 體 管 （IGBT） 輸出的高頻高壓脈衝方波與工頻正弦電壓波存在很大的區別， 因此， 在變頻調速系統的推廣套用過程中， 出現了大量變頻電機絕緣過早失效的情況。雖然聚醯亞胺薄膜憑藉其優異的耐熱、 機械、 介電性能在電氣電子行業得到了廣泛套用， 但在高頻脈衝電壓下， 其壽命大大縮短， 無法滿足變 頻 條 件 下 的 使 用 要 求。1 994 年， Du p ont 、ABB、 Siemens合 作 研 制 的 耐 電 暈 聚 醯 亞 胺 薄 膜（ 1 00CR） 在20MV /m 交流電場強度下的使用壽命>10h， 其耐電暈性能與粉雲母接近， 解決了變頻電機絕緣耐電暈性能差的缺點， 因此該薄膜得到了廣泛的套用。研究發現， 杜邦耐電暈聚醯亞胺薄膜的擊穿電壓比普通聚醯亞胺薄膜（ 1 00HN） 的擊穿電壓低，但在高頻脈衝電壓下其壽命卻大幅提高，該耐電暈機理成為國內外學者研究的熱點問題。
雷清泉 等 人 研 究 了 電 暈 老 化 前 後1 00HN 和100CR聚醯亞胺薄膜的電導電流特性。結果發現， 電暈老化前， 1 00CR 薄膜的 O hm 區電流明顯大於1 00HN薄膜， 而空間電荷限制電流區電流則明顯小於1 00HN 薄膜； 電暈老化後， 1 00HN 薄膜陷阱載流子密度和電老化閾值均減小， 而1 00CR 薄膜的對應值均增大。分析可得， 在聚合物中摻雜無機納米粒子可能會增大導帶熱激發自由電子濃度以及聚合物中電荷陷阱的深度和密度。張沛紅等人研究了納米複合聚醯亞胺薄膜的介電性能、 高場電導特性、 電老化閾值及局部放電對表面形貌的影響。屠德民等人認為， 在複合材料中添加無機納米粒子可提高其淺陷阱密度， 注入的電子被陷阱捕獲後， 在材料表面形成屏 蔽 電 場， 提 高 了 材 料 的 耐 局 部 放 電 性能。李鴻岩等人研究了複合材料中納米 A l 2O 3 的含量對其介電性能的影響規律， 隨著納米 A l 2O 3 含量的增加， 其介電常數和介質損耗角正切均顯著增大， 體積電阻率和擊穿電場強度略有降低， 耐電暈性能顯著增強。查俊偉等人研究了聚醯亞胺納米複合薄膜的表面電位衰減特性， 發現其表面電位衰減速率比純聚醯亞胺薄膜快的多， 納米粒子的引入增強了電荷在材料體內的輸運能力， 加快了電荷的消散， 提高了材料的耐電暈特性。
K aufold等人認為變頻電機匝間絕緣的擊穿主要是由局部放電引起的， 當存在局部放電時， 聚醯亞胺薄膜會在較短時間內被擊穿； 當不存在局部放電時， 即使在很高的電應力和熱應力作用下， 老化2a以上的 聚 醯 亞 胺 薄 膜 也 沒 有 發 生 擊 穿 現 象。T anaka教授等人基於層狀納米材料的研究成果提出了耐電暈機理的多核模型， 在層狀納米材料的作用下， 局部放電的破壞通道被延長， 提高了材料的耐電暈性能。此外， T anaka 教授等人提出了耐電暈性能和介電常數的關係， 當局部放電作用於具有較高介電常數的納米材料時， 由於無機納米粒子具有較好的耐局部放電性能， 因此提高了複合材料的耐電暈能力。Y inW 等人認為， 添加納米粒子在提高聚醯亞胺耐電暈性能方面的作用是多方面的， 是電場均化、 熱穩定性能提高、電子及紫外線禁止作用等多種效應共同作用的結果。以上學者都從某一方面研究了複合材料中添加的納米粒子對其介電性能的影響， 但缺乏對納米複合聚醯亞胺薄膜耐電暈機理的系統研究。
薄膜結構及其對耐電暈性能的影響
杜邦 公 司 生 產 的 納 米 耐 電 暈 聚 醯 亞 胺 薄 膜1 00CR是對40 00多種物質進行反覆實驗後， 選出具有抗電暈放電產物腐蝕能力的無機物和聚醯亞胺雜化製成的。為分析1 00CR 薄膜的整體結構， 採用液氮（ －196°C） 冷 卻 後 進 行 脆 斷 處 理， 獲 得 整 齊 的1 00CR薄膜斷面結構。
用F eisirion掃描電子顯微鏡（ SEM） 觀察1 00CR薄膜的斷面形貌。由於100CR薄膜電導率很低， 為避免在觀察時產生電荷積累， 觀察前在試樣上噴塗1層金膜， 以獲得良好的觀察襯度， 使圖像具有較強的立體感。1 00CR薄膜由3層組成。分別對薄膜上層、 中間層及下層成分進行能譜分析可知， 薄膜的上層和下層除了含有C、 O元素外還含有大量的A l元素， 其納米添加劑應為 A l 2O 3， 而中間層幾乎不含 A l元素， 為C、 O結構。在1 00CR薄膜的3層結構中， 無機納米粒子分布在薄膜表層。與聚醯亞胺基體相比， 無機納米成分具有更好的耐電暈性能和耐受電暈放電產物腐蝕的能力， 對薄膜內部的聚醯亞胺分子結構具有很好的保護作用； 而中間的聚醯亞胺層則保證薄膜具有較高的機械強度和電氣強度， 使其整體具有良好的耐熱、 機械和電氣性能以及耐電暈能力。對1 00CR薄膜進行脈衝電壓下的電暈老化， 老化前首先進行壽命實驗以確定化時間。當頻率為1kHz、 電壓幅值為2kV、 溫度為1 00°C時， 100CR 薄膜的壽命為1 31min。因 此， 在 相 同 實 驗 條 件 下 老 化 1h， 即100CR薄膜進入老化中期時，進行掃描電鏡分析。 隨著電暈老化過程的發展， 薄膜表面的有機成分被逐漸腐蝕， 整個表面幾乎完全被無機納米粒子絮狀物取代， 形成保護層。無機納米層的形成進一步提高了薄膜耐受電暈放電產生的帶電粒子的轟擊能力， 阻止了電暈放電對內部聚醯亞胺基體的進一步侵蝕， 起到了很好的保護作用。
介電性能及其對耐電暈性能的影響
目前， 在薄膜中摻雜無機納米粒子提高其耐電暈放電的機理尚無統一觀點， 這可能是因為無機納米粒子具有優異的耐電暈性能， 也有可能是因為在聚合物基體中摻雜的無機納米成分改變了薄膜的介電性能， 進而提高了其耐電暈能力 。
添加納米粒子對介質極化的影響
利用L CR測試儀分別測試杜邦1 00CR 薄膜和1 00HN薄膜的介電常數隨頻率的變化趨勢，1 00CR 薄膜的相對介電常數明顯大於1 00HN薄膜。一方面， 由於加入的無機納米成分比聚醯亞胺有機成分具有更大的相對介電常數， 因此對於兩相材料， 該複合材料具有復相非均質材料的性能， 即ε m in<ε<ε m ax（ 其中， ε為複合材料的介電常數； ε m in為複合材料各成分的最小介電常數；ε m ax為複合材料各成分的最大介電常數） ； 另一方面，由於複合材料中許多界面存在大量缺陷， 電荷在界面中的分布發生變化， 在特定頻率電場作用下， 薄膜內部正負電荷分別向兩極移動， 在界面缺陷處聚集，形成電偶極矩， 即異號電荷位移產生鬆弛極化， 導致納米複合材料的介電常數增大。
在外電場作用下， 介質極化產生極化電荷， 其電場方向與外加電場方向相反， 削弱了介質中的電場。由於 A l 2O 3 的介電常數大於聚醯亞胺的介電常數，故在 A l 2O 3 納米顆粒內形成的退極化場強度比聚醯亞胺中的大； 薄膜表面的A l 2O 3 納米顆粒產生了大量的極化電荷， 禁止了薄膜中的電場， 因此極化電荷起到了削弱聚醯亞胺薄膜中電場的作用。納米複合聚醯亞胺薄膜中的無機納米粒子－聚合物間的勢壘可以阻止電荷的注入。
添加納米粒子對電導率的影響
在複合材料中摻雜無機納米會使其電導率增大， 1 00CR薄膜的電導率比1 00HN 薄膜大1個數量級（ 在2 3℃時， 100CR、 100NH 薄膜的單位體積電阻率分別為2．3×10 1 6、 1．4×10 1 7Ω·c m， 其單位面積電阻率分別為3．6×10 1 6、 1×10 1 7Ω） 。這可能是因為複合材料中的 A l 2O 3 納米粒子是以微晶形式存在的，具有較寬的導帶和較小的禁頻寬度， 更易發生電子的熱激發， 進而增大複合材料中自由載流子的密度；此外， 納米粒子表面電荷更易電離形成自由電荷， 該自由電荷形成自由載流子， 導致電阻率下降。在老化過程中， 根據 T anaka提出的納米電介質電暈老化模型， 在1 00CR薄膜中的無機納米顆粒界面區記憶體在具有一定導電性的鬆散層， 電暈老化導致有機物燒蝕， 進而相互連通形成網狀結構， 使薄膜的電導率增大。
電導率增大所造成的主要影響為： （ 1） 表面電導率的增大使得表面電荷衰減速度加快， 殘餘電荷更少； （ 2） 薄膜內部空間電荷更不易積累； （ 3） 局部放電腐蝕氣隙表面的有機物在氣隙表面形成無機納米粒子層， 氣隙表面電導率的增大使得放電產生的電荷的衰減速度加快， 當脈衝電壓極性反轉時，氣隙表面電荷形成的反向電場減弱， 使得平均放電量減小。
添加納米粒子對陷阱參數的影響
分別對1 00HN、 100CR薄膜施加頻率為1kHz、占空比為5 0%的雙極性脈衝方波電壓， 脈衝方波電壓峰－峰值從2 50V（ 即巨觀電場強度1 0kV /mm） 逐級升高到20 00V（ 即巨觀電場強度8 0kV /mm） ， 測試體電荷密度隨電場強度的變化趨勢。根據所得數據繪製體電荷密度隨介質電場強度的變化曲線， 得到空間電荷積聚的閾值電場強度。未老化的1 00HN 薄膜和1 00CR 薄膜中體電荷密度隨電場強度的變化情況。當介質內部無空間電荷聚集時， 體電荷密度和電場強度呈線性關係。若曲線斜率發生變化， 則變化點的電場強度值即為 閾 值 電 場 強 度。未 老 化 的1 00CR薄膜、 1 00HN薄膜的空間電荷積聚的閾值電場強度分別為3 8、 32．5kV /mm。Ⅰ區為O hm區， 所測得的體電荷密度是試樣固有的載流子密度，因為在實際的聚醯亞胺薄膜中， 總是存在一定量的能夠自由遷移的正（ 負） 帶電粒子。Ⅱ 區為陷阱作用區， 曲線斜率k反映了空間電荷的積聚速率， k越大則空間電荷在介質中的聚集速率越快。1 00CR薄膜的k值明顯大於1 00HN薄膜， 說明前者內部空間電荷積聚速率較快， 含有更多的淺陷阱。熱電子的產生幾率及其能量大小由陷阱密度和深度決定。增加淺陷阱密度、 減小深陷阱密度， 可增加電子落入淺陷阱的機率， 減小電子落入深陷阱的機率， 進而減小電子脫陷時形成高能量熱電子的幾率， 降低高能電子對聚合物的破壞作用。1 00CR 薄膜中存在更多的淺陷阱， 這可能是其耐電暈性能較好的重要原因。
納米粒子高導熱性能對薄膜耐電暈性能的影響
高溫是導致絕緣材料電氣性能、 機械性能和壽命降低的主要原因之一， 提高電機中絕緣材料的導熱性能是改進電機絕緣、 降低損耗的重要措施之一 。 在複合材料中添加無機納米粒子可以提高其熱導率， 使產生的熱量更易散出， 這不僅避免了介質局部過熱， 降低了熱擊穿的危險， 還削弱了局部放電和空間電荷注入對聚醯亞胺的破壞作用 。
納米粒子高導熱性能對熱導率的影響
一般來說， 聚合物材料本身的熱導率較低， 導熱性能較差， 填加高導熱性填料是提高聚合物材料導熱性能的重要途徑。當填料用量較少時， 填料完全被聚合物基體所包裹， 熱阻很大， 熱導率主要取決於基體的熱導率， 因此高熱導率填料對複合材料熱導率的影響甚微。當填料用量超過某一臨界值時， 聚合物基體中的部分填料或填料聚集體相互接觸， 形成局部的導熱鏈或導熱網。隨著填料用量的進一步增加， 聚合物基體中的導熱鏈或導熱網相互聯結貫穿， 形成相互貫穿的網狀結構， 顯著提高複合材料的導熱性能。
溫度對局部放電的影響
在高頻脈衝電壓下， 溫度的升高會使局部放電活動加劇。這是因為溫度的升高加快了聚合物材料內部空間電荷的運動， 使陷阱捕獲的電荷更易脫陷，形成放電的初始電子， 致使放電次數增加； 此外， 溫度的升高會加快聚合物的分解， 揮發出低分子物質，促進局部放電的發展。在高壓方波脈衝幅值3．5kV、 頻率1 0kHz、 占空比5 0%條件下， 利用研發的連續高壓脈衝方波下局部放電測試系統得到聚醯亞胺薄膜的局部放電特性， 不同溫度下的局部放電特徵參量變化。隨著溫度的升高， 平均放電量、 最大放電量、 放電次數和放電能量均呈增長趨勢。局部放電活動的增強導致其對薄膜的破壞作用加劇， 加速薄膜的老化過程。因此， 摻雜無機納米使局部放電產生的熱量更易散出，可有效降低高溫對局部放電的促進作用。
溫度對空間電荷注入的影響
空間電荷的存在、 轉移和消失都會改變電介質內部的電場分布， 削弱或加強電介質內部的局部電場。空間電荷的存在會導致聚合物內部電場發生畸變， 對絕緣材料的電導、 老化、 擊穿特性產生明顯的影響。
採用厚度為0．125mm 的聚醯亞胺薄膜， 施加峰－峰值電壓為4kV、 頻率為1kHz、 占空比為5 0%的雙極性脈衝方波電壓進行老化， 分別在2 5、 80、 140°C條件下， 利用空間電荷測試儀測量不同老化時間薄膜的空間電荷分布。隨著溫度的升高， 電荷入陷的位置逐漸向介質內部移動， 這是因為隨著溫度的升高， 電荷的遷移率增大， 電荷需移動更長的距離才會被陷阱捕獲。當老化時間相同時， 隨著溫度的升高， 體電荷密度呈逐漸增大趨勢。隨著老化程度的加深， 更多的分子鏈斷裂或降解， 導致薄膜內部陷阱密度和深度增大， 進而使薄膜內部聚集更多的空間電荷。溫度的升高使聚醯亞胺薄膜內部空間電荷的注入深度和密度均呈增加趨勢。空間電荷注入和抽出理論認為， 空間電荷在脫陷時釋放的機械能是引起聚合物分子鏈斷裂的主要原因； 光降解理論和熱電子理論則認為， 電荷在入陷和脫陷時會釋放一定的能量，產生高能射線和高能離子， 使聚合物分子鏈斷裂， 引起絕緣老化。
