原理
紫外光電子能譜學將愛因斯坦公式運用於自由電子，則光電子的動能可以用下式表示。
紫外光電子能譜學式中 h是普朗克常數，ν是入射光的頻率， I是占有軌道上的電子的電離能。
紫外光電子能譜學的光源常採用真空紫外燈，近年來也有以同步輻射光源作為光源的。由於光源發射的光子頻率已知，通過測量出射光電子的動能就可以得到分子中價電子的電離能。
歷史
1960年以前，所有對於光電子的動能的分析實際上都是針對金屬和其它固體表面出射的光電子的。1956年左右凱·西格巴恩建立了固體表面分析的X射線光電子能譜學（XPS）方法。該方法用X射線源來研究原子的內層電子（core electron）的能量，其能量解析度可達1電子伏特。
1962年到1967年期間，物理化學家David W. Turner發展了用於研究氣相中的自由分子的電子能譜結構的紫外光電子能譜方法。它們以波長為58.4納米（屬於真空紫外區）的氦燈作為光源對高真空中的分子進行輻照，達到了0.02電子伏特的能量解析度。當時Turner將這種方法稱為“分子光電子能譜學”，現在則一般稱為紫外光電子能譜學。與XPS相比，UPS只能得到關於分子的價電子的信息，但是其能量解析度比XPS高得多。1967年起出現了商品化的UPS儀器。
套用
紫外光電子能譜學可以測量分子軌道的能量，並與1960年代同樣迅速發展的量子化學理論計算結果進行對比。分子的UPS譜圖通常包含一系列的峰，每一組峰對應一個分子軌道的能級。UPS的高解析度使得譜圖上可以反映出分子的振動能級的精細結構。一般來說，尖銳的單峰表示電離的電子來自非鍵軌道，而多重峰則表示電離的電子來自成鍵軌道或反鍵軌道。
紫外光電子能譜可以用作固體的表面分析，此時它通常被稱為光電發射光譜（photoemission spectroscopy，PES）。由於電子逃逸深度小（不超過10納米），UPS對於表面的微小變化有著十分靈敏的回響，經常用於研究固體表面的吸附現象與吸附過程中形成的化學鍵，以及被吸附物種的分子在固體表面的取向。
紫外光電子能譜學可以用於測定固體的功函式。Park等人的工作是一個很好的例子。從入射光子的能量中扣除所得紫外光電子能譜譜圖的全譜寬度，所得的結果就是固體的功函式。
