理化性能
聚硫橡膠是由飽和的碳氫鍵及硫硫鍵結合而成的高分子化合物,液體聚硫橡膠大部分是亞乙基縮甲醛的二硫聚合物。液體聚硫橡膠的耐燃油老化試驗結果表明,其耐油性好,在加入偏氯乙烯一丙烯腈膠乳後,薄膜耐油性明顯提高。液體聚硫橡膠中,增加乙基比例,薄膜強度增加,回彈性好,耐油性提高,但易結晶。當提高二氯丙烷用量達37%(mol)時,薄膜的抗張強度為1.5MPa,伸長率1500%。液體聚硫橡膠分子鏈上含有硫原子,使膠乳對混凝土表面具有很好的粘附力,對混凝土的剝離強度可達58.8N/25mm以上。聚硫橡膠對各種材料的粘接性好,且耐應力開裂,薄膜的抗張強度大於3MPa時,在0.25MPa靜壓下,100h保持完好。此外,液體聚硫橡膠具有良好的低溫撓屈性及耐大氣老化、耐水、耐烴類溶劑等性能。
發展概況
1927年,美國的J.CPatrick等用有機二氯化物和多硫化鈉縮聚製備出了橡膠態的高硫化物後,於1927年組成了Thiokol Chemical公司,在新澤西州的Kansan開始生產固體聚硫橡膠。前蘇聯在1955年開始工業化生產液體聚硫橡膠,在喀山市生產能力為4kt/a。日本開發較晚,在1969年前主要從美國進口。至1969年日本東麗聚硫公司引進美國技術及積水化學公司採用自行開發的技術開始生產液體聚硫橡膠,世界上英國、法國、德國、加拿大等許多國家都已自行生產聚硫橡膠。我國於20世紀50年代後期開始生產聚硫橡膠,在獨立自主地發展了自己的聚硫橡膠體系後,由瀋陽市遼中化工總廠等開發出了液體聚硫橡膠,從而填補了國內生產的空白,並已在石油化工防腐等方面獲得套用。
主要原料
聚硫膠乳是用二氯乙烷和1,2-二氯丙烷與多硫化鈉共聚製成的多硫聚合物水分散體。在合成二氯乙醚中副產二氯乙烷,也可採用乙烯氯化法生成二氯乙烷,經加鹼閃蒸,除去酸性物和焦油,精餾得高純二氯乙烷。1,2-二氯丙烷是生產環氧丙烷和環氧氯丙烷的副產物。每生產1t環氧氯丙烷產生1,2-二氯丙烷110kg,每生產1t環氧丙烷生產1,2一二氯丙烷100kg。隨著國內環氧丙烷和環氧氯丙烷裝置的增加,被焚燒,造成資源浪費。用於生產液體聚硫橡膠,副產1,2-二氯丙烷將會大量過剩,過去曾是對1,2-二氯丙烷開發利用的途徑。
製備工藝
①1,2-二氯丙烷的精製:在環氧丙烷生產過程中,副產1,2-二氯丙烷的純度為90%,進行精餾,得高純1,2-二氯丙烷。
②製備多硫化鈉:用NaOH和硫磺在100℃下反應1h,製成四硫化鈉。
③縮聚:反應在常壓、70~75℃下於縮聚釜中,用氫氧化鎂為分散劑,拉開粉為乳化劑,首先生成四硫聚合物, 再在859℃脫硫反應1h,成為二硫聚合物。將縮聚而成的聚合物膠乳在水洗槽中水洗除去副產NaCl和多餘的多硫化鈉。分去上層水,即得到總固含量高、顆粒直徑大的聚硫膠乳。
實際套用
液體聚硫橡膠是一種重要的特種合成橡膠品種,端基為活潑的醇基。由於可以用金屬氧化物在常溫下固化,使用方便,加之具有特別耐油、耐溶劑、耐老化的特性及優異的氣密性、水密性和低溫撓曲性,已經廣泛套用於航空航天、汽車機械、建築、船舶和石油化工及電氣儀表等領域,特別在彈性密封劑領域的需求飛速增長。
液體聚硫橡膠可用於高層建築及土木工程的粘合劑,如用於高層建築幕牆結構及預製成裝配式結構外牆伸縮縫的密封粘接,具有防水、防震、防塵、耐大氣老化、粘合力強、使用期長的優點。可用於中空玻璃密封膠,能防止潮氣侵入,防震、隔音,大量用於玻璃保溫和建築密封材料,顯示出強的耐寒性、耐紫外光、耐油、優良的熱穩定性、低溫柔軟性和抗破壞性。可用於高速公路及機場跑道的連線密封,混凝土的接縫密封,防水隔離層,橋板伸縮縫的隔離層等。如用於樓房平台的防水隔離層,具有耐水滲透的優點,能長期使用。
近年,建築用密封劑已在高、中層大樓中獲得廣泛套用,現已開發出提高聚硫密封劑粘合性、耐候性、耐久性且不污染外裝修材料的施工方法。將不污染外壁面的聚硫密封劑用於外側,內側使用有機矽密封劑,此法可降低建築物外壁面清掃或清洗的成本。用液體聚硫橡膠增韌環氧樹脂,較環氧樹脂的粘合性、耐化學品性提高,兼有兩者特長,具有優良的撓屈性、耐衝擊性、氣密性。在土木建築粘合劑、硫磺水泥增韌劑、環氧一聚硫漆等,聚硫橡膠的加入量為環氧樹脂的10%-20%。如用於新舊混凝土面的粘接層,其粘接性好,抗水滲透。液體聚硫橡膠也適用於航空航天業用密封劑,可用於機翼整體油箱密封、飛機電氣元件密封、飛機座艙密封、機翼表面和邊緣、機身鉚釘密封等。如用於機翼整體油箱密封,耐燃油、低溫撓曲性好,與鋁合金粘合力強,耐大氣性強,抗電暈。將聚硫橡膠用於火箭推進劑和粘接劑,固化前為流動態,易於澆注成型,低溫柔軟性好,耐衝擊震動。此外,液體聚硫橡膠也適用於船舶、鐵路運輸、汽車工業的密封膠。