核磁共振譜學[學科]

核磁共振譜學[學科]
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在恆定磁場中的具有自旋的原子核受射頻輻射照射,射頻頻率等於原子核在恆定磁場中的進動頻率時產生的共振吸收譜的一門學科。 核磁共振(NuclearMagneticResonance簡稱NMR)譜是研究物質結構的一個非常重要的工具,它是在1946年由哈佛大學的珀塞爾(E.M.Pucell)和史丹福大學的布洛赫(F.Bloch)兩個研究小組首次各自獨立觀察到核磁共振信號而正式誕生的。隨著科學技術的發展,核磁共振技術在物理、化學、生物、醫學、材料等研究領域中的套用越來越廣泛。

學科基本概念

原子核與電子等其它的微觀粒子一樣,其運動能量也是量子化的,其核自旋量子數一般用I表示,外磁場B0作用於自旋量子數為I的原子核上時,由於外磁場與核磁矩的相互作用,使能量簡併的(2I+1)種不同取向的核磁矩分裂成(2I+1)個不同能級,若一個頻率適當的電磁波輻射到磁場中的樣品上,當能量恰好等於原子核的兩個相鄰能級的差時,就可以觀察到此原子核從低能級到相鄰高能級的躍遷,而當電磁波輻射被撤去後,原子核又會把這部分能量釋放出來,這種原子核對能量的吸收和釋放就稱為核磁共振,發生核磁共振時磁場強度和電磁輻射的頻率應滿足下式:

ν=γBo/2π (1---1)

對於核磁共振來說,這個電磁輻射的頻率一般處於電磁波的射頻部分。

為實現核磁共振,既可以保持磁場B0不變而調節入射電磁波的頻率ν,也可以固定入射電磁波的頻率,而調節樣品所處的外磁場強度。前者稱為掃頻法,後者稱為掃場法,通常多用掃場法來實現核磁共振。質子和中子數都是偶數的原子核(如 C、 O等)沒有核磁共振現象,除此之外的大部分原子核,理論上將在滿足(1-1)式的條件下產生核磁共振,但由於靈敏度所限,實際上普通的NMR譜儀只能分析測試 H和 F,在脈衝傅立葉變換NMR儀問世後,才逐漸使 C、 N和 Si等的核磁共振得到廣泛套用。核磁共振譜通常按所測定的原子核進行分類,測定1H核的稱為氫核磁共振譜( HNMR),測定 C核的稱為碳核磁共振譜( CNMR)這也是目前最常用的兩種NMR。

對同一種原子核而言,由於其在分子內所處的化學環境不同,其發生核磁共振的頻率也會稍有變化,因為核外電子對原子核具有一定的禁止作用,故實際作用於原子核的淨磁場強度就會有所變化,實際上的共振條件為

ν=γBo/2π(1-2σ)

式中:σ稱為禁止常數,與原子所處的化學環境有關。對於某一特定的原子核而言,當外加磁場強度不同時,其共振頻率也不同,因此,若直接用頻率表示化學位移,同一樣品在不同的儀器上測定的結果將是不同的。若將某種標準物質加到樣品中一起測定,那么可以認為樣品和標準物質在同一磁場B0下共振,測得樣品的共振頻率νS和標準物的共振頻率νR,同時定義:

δ=(Vs-Vr)/Vr×10

則δ稱為化學位移(ppm),它是一個相對值,對於確定的原子核,化學位移δ只與其所處的化學環境有關。現代的NMR譜都是用化學位移δ來表示核磁共振吸收峰的位置的,它與測試所用的譜儀無關。根據δ值的大小並結合譜儀自動給出表示某種原子核相對數目的峰積分面積,就可以判斷共振原子核的個數和所處的化學環境,進一步分析並結合其它測試手段,就可以確定樣品分子的結構了,這就是核磁共振譜分析的基本原理。下圖是乙醇的高分辨 HNMR譜。

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發展簡史

核磁共振現象於1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人發現。目前核磁共振迅速發展成為測定有機化合物結構的有力工具。目前核磁共振與其他儀器配合,已鑑定了十幾萬種化合物。70年代以來,使用強磁場超導核磁共振儀,大大提高了儀器靈敏度,在生物學領域的套用迅速擴展。

脈衝傅立葉變換核磁共振儀使得 C、 N等的核磁共振得到了廣泛套用。計算機解譜技術使複雜譜圖的分析成為可能。測量固體樣品的高分辨技術則是尚待解決的重大課題。

學科套用原理

核自旋和核磁矩

實驗證明,質量數和電荷數均為偶數的核的自旋量子數I=0;質量數為奇數的核的自旋量子數為半整數;質量數為偶數,但電荷數為奇數的核的自旋量子數為整數;無自旋的核也無磁矩,不能發生核磁共振現象。對自旋量子數I≠0的核,根據量子力學原理,核自旋角動量的絕對值,∣P∣= I(I+1)h/2π式中h為普朗克常數。

核磁矩μN=γP,式中γ 為核的旋磁比,是核的特徵常數。 在磁場中的原子核 在外加恆定磁場強度H作用下,核磁矩相對磁場有 2I+1個取向,稱塞曼分裂,代表有2I+1個能級。核一方面自旋,一方面取一定角度繞磁場轉動, 稱拉摩爾進動,拉摩爾進動圓頻率ω=γH,因ω=2πv(v為頻率),所以v=γ|H|/2π 。

核磁共振

如果在與H 垂直的方向上再加一個頻率為v1的交變磁場H1,當H1的頻率等於拉摩爾進動頻率時(按經典力學的觀點),或者頻率為v1的磁場H1的電磁波能量等於兩個核能級的能量差 ΔE 時(按量子力學的觀點),低能級的核就會吸收電磁波,躍遷到高能級,發生核磁共振。而這種能級間的躍遷要服從選擇定則,核磁共振的選擇定則是Δmi=±1,mi為磁量子數。

橫向和縱向弛豫

無靜磁場時,在由眾多原子核組成的體系中,各原子核的磁矩作無規分布,所以表征樣品單位體積內各原子核核磁矩矢量和的核磁化強度M為零。 外加靜磁場H後,各原子核磁矩相對H有一定取向,並以相同拉摩爾頻率和不同的相位繞H進動,從而在平衡狀態時,其平行及垂直於H的核磁化強度分量分別為Μ〃=Μ0和Μ⊥=0。如受外界射頻電磁波的作用,使核磁化強度M偏離平衡,則Μ〃≠Μ0,Μ⊥≠0;外界作用停止後,Μ〃和Μ⊥會自動恢復平衡。對應於它們恢復平衡的過程分別稱為縱向及橫向弛豫。恢復的速率與它們偏離平衡的程度成正比,即:

dm''/dt=-(M''-Mo)/T1 dΜ⊥/dt=-Μ⊥/T2 式中T1和T2分別為縱向及橫向弛豫時間。它對譜線寬度影響很大,按測不準原理Δv=1/Δt,即譜線寬度與弛豫時間成反比。弛豫引起的譜線加寬是自然加寬,不能靠改進儀器使之變窄。固體樣品弛豫時間很短,所以譜線非常寬,要得到高分辨譜,須將樣品配成溶液。

化學位移

由於周圍化學環境不同,而使不同分子中或在同一分子的不同基團中的一給定核的共振峰發生位移的現象。前者稱分子間化學位移,後者稱分子內化學位移。化學位移起因於分子中電子對核的磁禁止作用。化學位移是相對某一參考標準來測量的,以無量綱的數δ表示。對質子和 C磁共振譜吸收峰的化學位移,參考標準通常都取四甲基矽的質子和 C的磁共振吸收峰的δ為零。化學位移是確定分子結構的一個重要信息,主要用於基團鑑定,各基團的化學位移具有一定的特徵性。 使被研究物質的 H或 C磁共振譜中各峰產生位移,從而使重合的或彼此很靠近的峰分開,以便於解釋或獲得更多結構信息的試劑稱化學位移試劑。鑭系元素的絡合物(如七氟二甲基辛二酮合銪、七氟二甲基辛二酮合鐠)就具有這種功能,常稱鑭系位移試劑。

自旋-自旋耦合作用

高分辨核磁共振譜中常有精細結構。它起源於分子中原子核i與j的磁矩μi(或自旋角動量Ii)與 μj(或Ij)的相互作用,一般稱之為核自旋-自旋耦合作用或簡稱自旋-自旋耦合作用,並可表示為 Kijμiμj或JijIiIj。耦合作用的大小以自旋-自旋耦合常數Jij表示。精細結構譜線間的距離相等並為Jij,而且與外磁場強度無關。在簡單情況中精細結構譜線的相對強度作對稱分布, 並與多項式(a+b) 的係數成正比。如對有 m個核i及n個核j的imjn體系,核i及核j的磁共振譜精細結構的譜峰數分別為 (2nIj+1)和(2mIi+1)。由自旋-自旋耦合作用產生的譜線分裂現象叫自旋-自旋分裂。自旋-自旋分裂現象對結構分析很有用,可鑑定分子中的基團及其排列次序。

學科常用儀器

核磁共振譜儀 有兩大類:高分辨核磁共振譜儀和寬譜線核磁共振譜儀。

高分辨核磁共振譜儀只能測液體樣品,譜線寬度可小於1赫,主要用於有機分析。寬譜線核磁共振譜儀可直接測量固體樣品,譜線寬度達104赫,在物理學領域用得較多。高分辨核磁共振譜儀使用普遍,通常所說的核磁共振譜儀即指高分辨譜儀。 按譜儀的工作方式可分連續波核磁共振譜儀(普通譜儀)和傅立葉變換核磁共振譜儀。連續波核磁共振譜儀(圖1)是改變磁場或頻率記譜,按這種方式測譜,對同位素豐度低的核,如13C等,必須多次累加才能獲得可觀察的信號,很費時間。

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傅立葉變換核磁共振譜儀(圖2),用一定寬度的強而短的射頻脈衝輻射樣品,樣品中所有被觀察的核同時被激發,並產生一回響函式,它經計算機進行傅立葉變換,仍得到普通的核磁共振譜。傅立葉變換儀每發射脈衝一次即相當於連續波的一次測量,因而測量時間大大縮短。

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學科套用

核磁共振學是有機化合物結構鑑定的一個重要手段,一般根據化學位移鑑定基團;由耦合分裂峰數、偶合常數確定基團聯結關係;根據各 H峰積分面積定出各基團質子比。核磁共振譜可用於化學動力學方面的研究,如分子內旋轉,化學交換等,因為它們都影響核外化學環境的狀況,從而譜圖上都應有所反映。核磁共振還用於研究聚合反應機理和高聚物序列結構。 H譜、 C譜是套用量廣泛的核磁共振譜(見質子磁共振譜),較常用的還有 F、 P、 N等核磁共振譜。

核磁共振譜學同時也是有機化合物結構分析和高分子材料表征的最重要技術之一。在定性鑑別方面,核磁共振譜比紅外光譜能提供更多的信息。核磁共振分析可用於研究反應進程、反應機理,確定異構體等。此外,還可研究化學鍵的性質,測定化合物的含量等。核磁共振波譜法不破壞樣品,對研究天然產物、生理現象等難以獲得的物質是十分有用的。近年來,核磁共振波譜法不僅廣泛套用於有機化學、藥物化學、石油化工、農藥分析等方面,而且己經深入到生命科學的研究中,如進行胰島素、血紅蛋白等生物分子結構的推斷等。

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