可膨脹石墨
可膨脹石墨是1841年德國科學家Shafautl在將石墨浸入濃硫酸和濃硝酸中時首先發現的，但直到1963年美國聯合碳化物公司首先申請了可膨脹石墨製備密封材料的專利，並於1968年開始工業生產膨脹石墨密村材料後才獲得了真正的套用。此後，世界各國相繼展開了可膨脹石墨的研究和開發，並取得重大的科研突破和成果，目前可膨脹石墨已成為一類很重要的功能石墨材料。
可膨脹石墨在高溫下受熱可迅速膨脹，膨脹倍數高達數十倍到數百倍甚至上千倍，膨脹後石墨的表觀容積達250～300mL/g或更大，膨脹後的石墨呈現蠕蟲狀，大小在零點幾毫米到幾毫米之間，在內部具有大量獨特的網路狀微孔結構，被稱為膨脹石墨或石墨蠕蟲，膨脹石墨具有很多特殊的優異性能。可膨脹石墨及其膨化而成的膨脹石墨，可用於鋼鐵、冶金、石油、化工機械、宇航、原子能等工業部門，套用領域非常廣泛。比如，可膨脹石墨可以作為阻燃劑，用於防火塑膠製品、防火防靜電塗料等阻燃複合材料與製品；
可膨脹石墨還可以作為多波段發煙劑和隱身禁止材料，廣泛用於軍事領域；膨脹石墨製成的柔性石墨製品被譽為世界“密封之王”．在機械密封、防火堵料領域具有極其重要的地位；膨脹石墨在環保領域可作為吸油材料用於廢油回收以及廢水治理中的微生物載體等。
可膨脹石墨有化學氧化法和電化學法兩大類製備工藝方法。目前，化學氧化法和電化學法在工業上都得到了套用。其中，化學氧化法是工業上套用最多和最成熟的方法，一般工藝為：取一定量的天然石墨鱗片，在不斷攪拌下將其加入氧化劑和插層劑的溶液中，在一定的溫度下反應一定時間後，水洗至中性，過濾脫水，乾燥，得可膨脹石墨。
由於石墨是一種非極性材料，單獨採用極性小的有機或無機酸難以插層，一般必須使用氧化劑。化學氧化法一般是將天然鱗片石墨浸泡在氧化劑和插層劑的溶液中，在強氧化劑的作用下，石墨被氧化而使石墨層的中性網狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子，由於帶有正電荷的平面大分子層間同性正電荷的排斥作用，石墨層間距離加大，插層劑插入石墨層間，成為可膨脹石墨。
可膨脹石墨酌化學氧化法製備工藝中需採用氧化劑。化學氧化法使用的氧化劑一般有固體氧化劑和液體氧化劑兩類。固體氧化劑有KMn04、KCI04、NaCl03、(NH4)2S207等，液體氧化劑有H2S04、HNO3、HCIO4、H202等。固體氧化劑一般反應劇烈，有危險性，價格高，產品灰分大，且污染環境。液體氧化劑H2S04、HNO3等惡化操作環境、污染水質，H202反應溫和，污染小。
對於可膨脹石墨來說，膨脹容積和含硫量是兩個重要的產品指標，一般希望膨脹容積高，含硫量低。可膨脹石墨的含硫在套用中會對設備產生腐蝕作用，傳統的可膨脹石墨多採用H2S04作為氧化劑和插層劑，含硫量常常過高（如3%～4%），不能適應柔性石墨等重要領域的套用要求。因此近年來，低硫可膨脹石墨和無硫可膨脹石墨，特別是無硫可膨脹石墨成為可膨脹石墨研究開發的重要方向，研究者做了大量的工作並取得了突破性的成果。此外，傳統的可膨脹石墨一般要在900—1000℃的高溫下才能膨脹達到200倍以上，在一些套用領域希望其膨脹倍數達到200倍以上的膨化溫度愈低愈好，因此低溫可膨脹石墨最近已成為可膨脹石墨研究開發的新方向。
低硫可膨脹石墨的製備
可膨脹石墨的含硫量有麗個來源，一是石墨原料自身，二是來自於含有硫元素的氧化劑和插層劑（如硫酸）。因此相應地，採用低含硫量的石墨原料和氧化插層過程儘量減少含有硫元素的插層物插入石墨層間這兩條途徑，可以降低可膨脹石墨產品及其膨脹石墨產品的含硫量。
採用低含硫量的石墨原料的具體措施是採用高純度的石墨原料或通過物理化學處理降低石墨原料的含硫量。陳小文等研究發現，含硫量0.14%的石墨原料經熱處理後，含硫量降為0.09%，製得的可膨脹石墨含硫量相應降低了30%多，而膨脹倍數變化不大，表明通過物理化學處理降低石墨原料的含硫量的方法可以降低可膨脹石墨產品的含硫量。
採用有機酸及有機溶劑作為輔助插層劑，減少主插層劑碗酸的用量，是降低可膨脹石墨產品含硫量的最有效辦法。李冀輝等研究了一種以冰醋酸為反應介質，在少量濃硫酸存在下，以重鉻酸鉀作為氧化劑製備低硫可膨脹石墨的方法。在最佳條件下製備的可膨脹石墨產品的含硫量僅為0.68%，其膨脹石墨產品的含硫量為O．08%，膨脹容積260mL/g。李冀輝等還採用乙酸酐為插入劑，雙氧水和重鉻酸鉀為氧化劑製備低硫可膨脹石墨，天然鱗片石墨；
乙酸酐：濃硫酸：H2O2：重鉻酸鉀的質量比為1：1.4：0.5：巭0.12：0.12的最佳氧化插層體系製備出的可膨脹石墨的膨脹容積達到280mL/g，含硫量僅為0.11%。王玲等研究了採用濃硫酸、濃硝酸和草酸的混合液與天然鱗片石墨反應製備低硫可膨脹石墨的方法，天然磷片石墨：濃硫酸：濃硝酸；草酸的質量比為1：巭2.3：1.7：0.05時製備得到的可膨脹石墨的含硫量為1.63%，膨脹容積為250mL/g，其終端產品柔性石墨的含硫量僅為780mg/kg。
採用金屬鹵化物作為輔助插層劑也是降低可膨脹石墨產品含硫量的方法之一。其中，採用金屬鹵化物作為輔助插層研究最多的是三氧化鐵。金秋雲研究了過二硫酸銨與濃硫酸混合物為氧化插層劑，三氯化鐵為輔助插層劑製取可膨脹石墨的方法，發現過二硫酸鍍和三氯化鐵的使用降低了產品的含硫量。王慎敏等用高錳酸鉀和濃硫酸作混合氧化劑，三氯化鐵作插入劑，採用半固相浸漬法製備低硫可膨脹石墨，在天然磷片石墨：濃硫酸：高錳酸鉀：三氯化鐵的質量比為1.0：3．O：0.8：0.2時，製得的可膨脹石墨的膨脹容積為230mL/g，含硫量為0.48%，含硫量僅是傳統方法的11%～15%。
此外，還有研究者考察採用微波加熱法製備可膨脹石墨以降低產品台硫量的可行性，發現以硫酸為插層劑、雙氧水為氧化劑合成可膨脹石墨時，採用微波加熱方法製得的可膨脹石墨產品的含硫量比傳統加熱方法低。有研究者還發現，採用去離子水洗滌和適當提高水洗液的pH值可使可膨脹石墨產品的含硫量降低。
無硫可膨脹石墨的製備
硫酸價廉，不易揮發，氧化能力中等，插層能力強，由其製備的可膨脹石墨產品膨脹性能穩定。但是，凡是採用硫酸的氧化插層體系製備的可膨脹石墨產品及其後續產品，不可避免地含有有害硫，儘管上述製備低硫可膨脹石墨的各種方法可以降低產品中的含硫量，但不可能使產品中根除硫。在氧化插層體系完全不使用含有硫元素的物質並使用高純度石墨原料時，製備得到的可膨脹石墨才完全不含硫，為無硫可膨脹石墨。近年來，無硫可膨脹石墨的研究很多，並取得了實用化的成果。
無硫可膨脹石墨的製備是採用硝酸、磷酸、高氯酸或它們的混合酸兼作氧化劑和插層劑，或同時還使用高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過硫酸銨等固體氧化劑，或同時使用含碳數小於哇的有機酸及有機溶劑（如甲酸、冰醋酸、乙酸酐、丙酸和草酸等有機酸）作為輔助插層劑。
苗常嵐等採用50%～80%的硝酸溶液氧化插層天然鱗片石墨，硝酸溶液的質量用量為天然鱗片石墨的1～3倍，製備得到的無硫可膨脹石墨產品的膨脹倍數達250倍以上，其膨脹石墨壓制產品的抗拉強度不低於4.5MPa。張紅渡等採用硝酸氧化液浸泡法，製得的可膨脹石墨的膨脹容積為170～200mL/g，含硫量低於採用的天然鱗片石墨原料的含硫量，僅為0.01%多。
這種單獨採用硝酸為氧化插層劑製備無硫可膨脹石墨的方法儘管簡單，但是由於硝酸氧化性太強，很容易出現過氧化問題，終點控制有一定難度，生產上常常因過氧化而無法得到高膨脹容積的無硫可膨脹石墨；同時，硝酸的揮發性高，生產環境惡劣。因此，使用硝酸的混合酸為氧化插層劑是可取的方法。採用磷酸與硝酸的混合酸作氧化插層劑是一種比較好的無硫膨脹石墨的生產方法，廢液較容易處理，產品也具有較高的膨脹體積。金為群等以磷酸酐與硝酸混合製得無硫可蟛脹石墨，在石墨：硝酸：商錳酸鉀：五氧化二磷的質量比為l：0.5：0.07：(0.5～0.6)的最佳氧化插層體系配比下，製備得到的無硫膨脹石墨的膨脹容積達231mL/g。由於五氧化二磷的吸水反應性很強，反應條件不易掌握，工業化實施困難。趙正平採用磷酸替代五氧化二磷，用天然鱗片石墨：硝酸：磷酸；高錳酸鉀的質量比為l：0.75；0.75：0.08條件製得的無硫膨脹石墨，水分及揮發分低，膨脹容積最高可達280mL/g。
採用硝酸或硝酸的無硫混合酸為氧化插層劑，並同時採用碳原子數小於4的有機酸為輔助插層劑製備無硫膨脹石墨的方法是一條最值得關注的途徑，近年來這方面的研究比較多。宋克敏等採用硝酸與碳原子數小於4的有機酸（如無水醋酸、醋酸酐、丙酸）作插層劑，以高錳酸鉀為氧化劑，在天然鱗片石墨：硝酸：有機酸：氧化劑的質量比為1：(0.5～0.6)：(0.5～0.8)：(0.06～0.07)時，製得的無硫膨脹石墨產品的膨脹容積達到250～3ZOmL/g，產品不僅無硫，而且在空氣中很穩定。
低溫可膨脹石墨的製備
低溫可膨脹石墨近年來成為可膨脹石墨的一個新的方向。採用分解溫度低的物質插入石墨片層間形成石墨插層物，則可達到低溫膨脹的目的。魏興海等採用高氯酸為氧化插層劑，高錳酸鉀為氧化劑，天然鱗片石墨：高氯酸：高錳酸鉀的質量比為1：(1～7)：(0.05～0.5)時製備得到了200℃即可膨脹的低溫可膨脹石墨．300℃時的膨脹容積可高達300～400mL/g。應宗榮等採用高氯酸與磷酸的混合酸為氧化插層劑，高錳酸鉀為氧化劑，含碳數小於4的有機酸為輔助插層劑，天然鱗片石墨：高氯酸-磷酸t昆合酸：高錳酸鉀：有機酸的質量比為1：(1～7)：(0.05～0.5)：(0～1.5)時製備得到了250℃即可膨脹的低溫可膨脹石墨，300℃時的膨脹容積可高達300mL/g以上巭2.9.5可膨脹石墨製備的其他進展拓寬石墨原料範圍是可膨脹石墨製備研究的一個內容。可膨脹石墨的工業生產多選用高含碳量或經過提純的大鱗片天然石璺為原料，其次為熱解石墨和聚晶石墨。近年來，開始研究採用低含碳量石墨和細鱗片石墨為原料製備可膨脹石墨。趙雲霞等的研究發現，在一定範圍內降低含碳量，對柔性石墨的力學和氣密性能皆無顯著影響。陳建等以中碳石墨為原料，採用濃硫酸、硝酸和一定量的氫氟酸在一定溫度下進行浸泡，然後經水洗、過濾、乾燥和膨化，脫掉了石墨中的灰分，得到含碳量99.3%的可膨脹石墨。該方法實現了提純和氧化過程合二為一，簡化了工藝。趙正平等研究了以電碳鱗片石墨替代天然高碳鱗片石墨為原料製備可膨脹石墨的技術及經濟問題，成功地製得高碳可膨脹石墨並投入工業生產。
降低可膨脹石墨製備過程產生的污染是可膨脹石墨製備研究的另一個重要內容，可膨脹石墨生產中使用的硝酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等強氧化劑是生產過程中環境污染的來源，其中主要是NO.r及重金屬離子的污染。採用硝酸銨、過硫酸銨、過二硫酸及其水溶性鹽、過氧化氫等其他氧化劑是降低污染的重要途徑，其中以過氧化氫作為氧化劑的研究最多。
提高抗氧化性和強度也是近年來可膨脹石墨製備研究較多的課題。主要途徑是合理控制氧化工藝和對產物進行表面化學處理。對可嘭脹石墨或膨脹石墨進行表面化學處理常用的浸漬處理劑主要有硼酸、磷酸、鉬酸及其鹽等無機處理劑以及有機矽、合成樹脂、聚四氟乙烯等有機處理劑，其中無機處理劑對於保證產品高的使用溫度更有利。磷酸作為處理劑或複合插層劑，不但可以降低高溫氧化性，而且由於具有高溫黏結作用，可以提高產品強度，同時還具有提高膨脹容積的作用。硼酸類化合物作為處理劑或複合捕層劑，在提高產品抗拉能力的同時，可以使抗氧化能力大幅度提高。
