名稱解釋
[1]瑞典化學家Sven-Olov Lawesson仔細研究了其與有機化合物的反應,使其套用大大推廣,因此名稱也由此得來。[2]
勞森試劑是一個氧硫交換試劑,最常見的套用是硫代醯胺的製取。
基本信息
化學名稱:2,4-雙(對甲氧苯基)-1,3-二硫一二磷雜環丁烷-2,4硫化物。
英文名稱:1,3,2,4-dithiadiphosphetane,2,4-bis(4-methoxyphenyl)-,2,4-disulfide
CAS號:19172-47-5
化學式:C14H14O2P2S4
摩爾質量:404.47
外觀:微黃色粉末
熔點:228 - 231 °C
水溶性:不可溶
儲存條件:無水,避光,冷藏。
製備
將十硫化四磷(五硫化二磷)與苯甲醚混合,加熱回流反應。至反應液澄清,不再有硫化氫產生時,[3]冷卻,將晶體過濾並在甲苯或二甲苯中重結晶,便得到勞森試劑。
該試劑具有強烈難聞的氣味。製備反應應當於通風櫥中進行。反應後的器具用次氯酸鈉洗滌。
機理
勞森試劑的分子含有硫和磷交替組成的四元環結構。加熱時發生解聚,生成兩個不穩定的硫代磷葉立德(R-PS2),它們是主要的反應活性中間體。用兩個取代基不同的勞森試劑反應時,在產物的31NMR譜中觀測到了取代基發生互換的分子,因此證實了中間體R-PS2的存在。
LR的環化反應
LR可以與各種羰基化合物發生硫化反應得到的硫化產物中,如果在硫羰基的鄰位原子(氮或碳原子)上連線著足夠活潑氫,這種產物易於烯硫醇化.同時又存在能與巰基發生反應的基團時,就可以形成含硫雜環.例如,取代烯胺與LR發生硫化反應,其硫化產物容易烯硫醇化,從而導致環狀產物噻嗪酮6的生成(46%~58%)[1,4].因此,可以說LR形成含硫雜環的反應,仍然基於它作為硫化試劑的氧硫交換反應。
環加成反應
LR與芳香族氣聲一不飽和酮的[2+4]環加成反應已有詳細報導,這裡介紹LR與氮葉立德和磷葉立德的環加成反應。
LR與氮葉立德的反應
LR與氮葉立德的反應,其產物決定於氮葉立德上的取代基。如毗睫基苯甲酞葉立德(93)(R=H,一H3,P一H3)與LR反應得到兩種產物。
套用
勞森試劑是一個氧硫交換試劑,其最常用的用途是將羰基化合物轉化為硫羰基化合物,可以反應的底物包括酮[4]、酯[5]、內酯[6]、醯胺、內醯胺[7]、醌等。富電子的羰基更容易反應。與α,β-不飽和醛酮反應時,雙鍵不受影響。
關於勞森試劑的綜述,參見:[8][9][10][11]。
勞森試劑與麥芽酚反應時只有兩個氧原子被硫取代:[12]
其他:
脂肪族、芳香族和雜環芳香一級醯胺都可較好地與勞森試劑反應。十硫化四磷也是常用的硫化試劑,但它的使用有時會使醯胺分解產生腈和硫化氫,從而使反應產率降低;
高氯酸銀與勞森試劑的混合物可以用作親氧的路易斯酸,催化二烯烴與α,β-不飽和醛的狄爾斯-阿爾德反應;
1,4-二酮與勞森試劑反應環化為噻吩。用十硫化四磷也可以反應,但反應需要的溫度更高;
勞森試劑與亞碸反應生成硫代產物,然後脫硫生成硫醚。因此可作亞碸的還原劑;
勞森試劑與苯環上鄰位連有羥基或氨基的醯胺反應產率不高,原因是生成了如下的副產物。該反應可用於硫代單烷基膦酸酯類化合物的製取:
相關試劑
與勞森試劑相關的化合物。它們全部具有1,3-二硫-2,4-二磷雜環丁烷-2,4二硫化物結構。很多類似於勞森試劑的化合物都已經製得,它們比勞森試劑更容易使用,反應條件溫和,產率也比較高。甲氧基苯基被烷基(如甲基、乙基、異丙基、丁基)硫基取代後,形成的試劑稱為Davy試劑(DR),[13]取代基為苯基硫基時稱為Japanese試劑(JR),[14]為對苯氧基苯基時稱為Belleau試劑(BR)。[15]它們都可由相應的硫醇與十硫化四磷製備。
危險術語
警示術語 | R:R15/29, R20/21/22 |
安全術語 | S:S22, S45, S7/8 |
歐盟分類 | 刺激物 有害 (XN) |