毒性污染
MTBE具有一定的毒性。20世紀80年代末開始研究其毒性。研究發現,它易於與水融合,可滲入土壤,破壞地下水質,認為它是一種可能的污染物。
MTBE主要經呼吸道吸收,也可以經皮膚和消化道吸收,動物在高濃度的MTBE中可致癌。對小鼠的麻醉濃度為1.0mmol/L,致死濃度為1.6mmol/L。對人體的影響主要表現在上呼吸道、眼睛黏膜的刺激反應,長期接觸可使皮膚乾燥。
美國EPA推薦飲用水中MTBE的質量濃度為5.2~10.3μg/L。
危險貨物編號:32084
合成原料
MTBE一般是以甲醇和異丁烯為原料,藉助酸性催化劑合成,其中催化劑在工業上用得最多的是樹脂催化劑。其中由於異丁烯的來源不同而形成了不同的合成路線。
異丁烯的來源:
- 裂解制乙烯副產的C4餾分
-煉油廠催化裂化裝置副產的C4餾分
- 以正丁烷為原料經異構化和脫氫製得
合成MTBE的催化劑:
- 雜多酸及其鹽類
- 氫氟酸
- 硫酸
-苯乙烯系陽離子交換樹脂
- 固體酸
-分子篩
反應方程式:
MTBE的反應是一個選擇性加成反應,烯烴中的叔碳原子在酸性催化劑的存在下形成正碳離子,再與醇結合形成醚。其反應是一個可逆放熱反應。
工藝流程
工業裝置上,催化醚化反應是在固定床或膨脹床內進行的,反應物料是液相。反應後的物流中除產物MTBE之外,還有未反應的甲醇以及除異丁烯以外的其他C4組分。由於甲醇與C4或MTBE都會形成共沸物,在產物分離時可以有多種方案,如圖1所示是其中的一種,圖中:1—反應器;2—共沸分餾塔;3—水萃取塔;4—甲醇回收塔。在這個流程中,用三個塔在壓力下進行產物分離。先在第一個塔內將甲醇與C4的共沸物蒸出,從塔底得到MTBE產物,然後用水萃取的方法從共沸物中回收甲醇,最後再從甲醇水溶液中蒸出甲醇返回反應器。反應後剩下的C4組分主要是正丁烯和異丁烷等,可作為烷基化的原料。
上述固定床或膨脹床的醚化工藝的異丁烯轉化率一般為90%一96%,若要求異丁烯轉化率大十99%,須採用反應—分離—再反應—再分離的工藝流程,導致流程長、投資大、能耗高。美國CD Tech公司開發的催化蒸餾工藝將反應和產品分離結合在一台設備中進行,由於反應與分離同時進行,打破了反應平衡,提高了轉化率,降低了能耗,將異丁烯的轉化率提高到了99.5%以上。
物理性質
密度 (kg/m3,20℃):740.6
臨界溫度 (°C):223.9
比熱容 (°C):2.135
蒸發熱 (J/(g·K)):30.10
燃燒熱 (MJ/kg):38.21
雷德蒸汽壓 (bar):0.55
臨界壓力 (MPa):3.37
折光指數 (20 °C):1.3689
著火點 (°C):480
空氣中爆炸極限 (%V):上限15.1;下限1.6
研究法辛烷值:117
馬達法辛烷值:101
水在MTBE中的溶解度 (20℃,g/100g):1.5
MTBE在水中的溶解度 (20℃,g/100g):4.3
套用情況
甲基叔丁基醚是目前四乙基鉛的替代產品。以裂解碳四中的異丁烯和甲醇為原料,在大孔磺酸陽離子交換樹脂催化作用下生成,並經精製而成。
產品性能:該品有類似樟腦的氣味,無色透明,在室溫下,能與醇、醚、脂肪烴、芳烴、鹵化溶劑等完全互溶。該品同其他甲基叔烷基醚一樣,還有另一個非常重要的性能,即很強的抗自動氧化性,不易生成過氧化物。
主要供煉油廠作高辛烷值汽油的調合劑,也可作石蠟、油品、香料、生物鹼、樹脂、橡膠的溶劑、有機合成反應劑。易燃易揮發,遇火種、熱源有爆炸的危險。
20世紀70年代,MTBE作為提高汽油辛烷值的汽油調和組分開始被人們注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值,而且化學性質穩定。添加MTBE的汽油還能改善汽車的行車性能,降低尾氣中一氧化碳的含量。而且燃燒效率高,可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基鉛作為抗暴劑,生產無鉛汽油。現在約有95%的MTBE用作辛烷值提高劑和汽油中含氧劑。
MTBE也是製取聚合級異丁烯的重要原料。還用於甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生產。
1973年義大利開發了世界上第一套MTBE工業裝置。1990年美國制定的空氣清潔法修正案(CAA-1990)要求新配方汽油添加含氧化合物(如MTBE),以減少汽車污染。中國從二十世紀70年代末和80年代初開始進行MTBE技術的研究。1983年齊魯石化公司橡膠廠建成了中國第一套MTBE工業試驗裝置,1986年吉化公司建成了中國第一套萬噸級MTBE工業裝置。1999年,中國啟動了“全國空氣淨化工程——清潔汽車行動”,開始鼓勵使用含有MTBE的汽油。
MTBE作為汽油的辛烷值改進劑,除可增加汽油含氧量外,還可促進清潔燃燒,減少汽車有害物排放污染。MTBE在水中有一定溶解度,因此,主要由於地下和地上汽油貯罐的泄漏,美國在地下飲用水體中越來越多地發現了MTBE。MTBE即使在很低濃度也會造成水質惡臭。美國環保局已將MTBE列為人類可能的致癌物質。
美國汽油加入MTBE不僅為了滿足汽油含氧2%的要求,MTBE也具有道路辛烷值110和RVP(雷德蒸氣壓)僅為8(磅/吋2)的優點。加入MTBE滿足汽油含氧2%的要求,使汽油數量增加11%。美國原確定汽油總量的3.65%為MTBE,約87%的新配方汽油均使用MTBE作為含氧化合物。鑒於MTBE對水質的污染,美國加州2004年起禁用MTBE,亞利桑那州、康乃狄克州和紐約州等也於2005年起禁用MTBE。其他州也紛紛減少MTBE摻入量,並加入禁用MTBE的行列。澳大利亞也於2004年起禁用MTBE。2006年起,美國汽油禁用MTBE的步伐進一步加快。2006年5月起,美國已有25個州禁用MTBE。預計美國MTBE需求量將從2001年的1290萬噸/年減少到2010年的344萬噸/年。全球MTBE需求2001年曾達到峰值2258萬噸/年,預測未來的需求將進一步下降。
專家建議
全國石油產品及潤滑劑標準化技術委員會秘書長張建榮:從技術層面上講,用石腦油、MTBE(抗爆劑)是不可能生產出合符排號的汽油的,調和汽油很可能添加了一些未經驗證的添加物或者添加劑,這些非常規的添加劑對汽車的正常使用甚至安全,對空氣的排放都有嚴重的隱患。